介孔大比表面積二氧化鈦和氧化鋅的應(yīng)用的制作方法

專利名稱：介孔大比表面積二氧化鈦和氧化鋅的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔大比表面積TiO2、ZnO2粉體材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米尺寸的材料在近些年已經(jīng)成為眾多科學(xué)和技術(shù)研究的課題，由于這些材料在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，在這些研究中，由于它們的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，金屬氧化物的潛在應(yīng)用受到更多的關(guān)注。
ZnO和TiO2作為光催化劑再進來有了廣泛的應(yīng)用和研究，尤其是通過制備大比表面的介孔結(jié)構(gòu)的來提高其催化活性得到了許多關(guān)注。
制備金屬氧化物的介孔結(jié)構(gòu)(20-150)會帶給這些氧化物材料特殊的性質(zhì)。這種孔狀結(jié)構(gòu)大幅度的增加了金屬氧化物的表面積。而這些金屬氧化物的表面往往是催化反應(yīng)發(fā)生的場所，從而在孔與孔之間顯著的改變材料的電學(xué)，磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。介孔結(jié)構(gòu)的硅，硅酸鋁，磷酸鋁和相關(guān)材料已經(jīng)被很好的制得。然而，合成金屬氧化物的介孔結(jié)構(gòu)要困難的多。因為對于氧化物材料，因受限于金屬離子復(fù)雜的水解化學(xué)及相應(yīng)氧化物的眾多物相，進展相對緩慢。一些初創(chuàng)的工作取得了一些成功，像Nb2O5，TiO2，ZrO2，WO3，和MnOx，使用了表面活化劑，包括配位輔助的表面活化劑。1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔SiO2材料的研究工作被報道出來，此后多種材料(TiO2、Nb2O5、Tb2O5、ZrO2、V2O5等)的介孔結(jié)構(gòu)都相繼被合成出來。介孔材料具有較大的比表面積，均勻的孔徑及規(guī)則的孔道分布，使其在催化應(yīng)用上具有普通材料無法比擬的優(yōu)勢。使得催化材料在應(yīng)用上更趨于現(xiàn)實。然而傳統(tǒng)的介孔合成方法較為繁瑣，合成周期也較長，傳統(tǒng)使用表面活性劑等也較為昂貴。
馮素平；孟國文；張立德申請的中國專利“納米二氧化鈦/二氧化硅介孔復(fù)合體及制備方法”(專利號98111113.0)涉及一種納米二氧化鈦/二氧化硅介孔復(fù)合體及其制備方法用溶膠—凝膠法制備出二氧化硅介孔固體，再用無水乙醇作溶劑配制鈦酸丁酯溶液，將二氧化硅介孔固體放入鈦酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后烘干再經(jīng)熱處理制備比表面積為500～740平方米/克，復(fù)合體中二氧化鈦納米粒子小于5nm的納米納米二氧化鈦/二氧化硅介孔復(fù)合體，用本發(fā)明方法制備的介孔復(fù)合體有優(yōu)良的光學(xué)特性，可在較大波長范圍內(nèi)實現(xiàn)光吸收邊的調(diào)制。其方法中不使用丙烯酸，本發(fā)明與之并無矛盾。
張金龍；袁帥；盛巧蓉；陳鋒；田寶柱；孫健的中國專利申請“一種制備二氧化鈦介孔材料的方法”(專利號200410025753.4)采用嵌段共聚物為模板，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦介孔材料，其發(fā)明必須使用嵌段共聚物，本發(fā)明與之沒有沖突。
張青紅；高濂；鄭珊；孫靜；李蔚的中國專利“介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法(專利號00119748.7)。公開了一種介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，主要特征是利用鈦的醇鹽和正硅酸乙酯為主要原料，采用無機酸為水解催化劑用溶膠-凝膠法制備鈦硅復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物經(jīng)干燥、粉碎、和過篩后，高溫煅燒使二氧化鈦晶化。晶化后的復(fù)合粉體經(jīng)堿溶液洗滌后，溶去其中的二氧化硅，得到介孔二氧化鈦光催化材料。它是由介孔和粒徑約為10納米的二氧化鈦構(gòu)筑的團聚體，比表面積大于100m2/g。與文獻報道的方法不同，本方法制備的介孔二氧化鈦的墻體是結(jié)晶態(tài)的(銳鈦礦相)，而且合成過程中不用模板劑。另外，其團聚體為微米級，在污水處理等應(yīng)用領(lǐng)域中比二氧化鈦納米晶更易分離和回收。用銀、鉑、金等貴金屬對介孔進行修飾后能極大地提高其光催化活性。本發(fā)明不需要溶膠凝膠過程，而是將加入丙烯酸瞬間形成的沉淀進行煅燒，與之沒有沖突。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)申請的中國專利“趨向性氧化鋅顆粒一維介孔納米帶及前驅(qū)物及其制備方法(專利申請?zhí)?00410065441.6)。在其申請中公開了一種趨向性氧化鋅顆粒一維介孔納米帶及前驅(qū)物及其制備方法，特征是將濃度為0.001-5M的醋酸鋅水溶液與水合肼或乙二胺水溶液反應(yīng)，得乳白色溶膠，分離沉淀并烘干，得成份為ZnO·xZn(CH3COO)2·yH2O(x＝0.15，y＝0.85)、長幾十微米至數(shù)毫米、寬200-500納米、厚10-30納米的一維納米帶結(jié)構(gòu)前驅(qū)物；將該前驅(qū)物在300-1100℃退火，即得高趨向氧化鋅顆粒一維介孔納米帶，其孔徑分布在10-80納米，納米帶上的氧化鋅顆粒尺度為10-30納米，沿著
方向趨向性排列；本發(fā)明產(chǎn)物可用于制作氣體傳感器、催化劑、圖像記錄材料、壓電材料、光學(xué)材料、雷達吸波材料、纖維制品、化妝品、自潔性陶瓷、環(huán)境工程和建筑材料；本發(fā)明方法反應(yīng)速度快、能耗低、成本低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本申請所使用的原料與之又根本不同。
現(xiàn)有的納米TiO2和ZnO應(yīng)用于光催化活性，其活性有待于提高，尋找一個高效率低成本的的應(yīng)用方法仍是本領(lǐng)域研究的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是本發(fā)明的目的是提出一種高效率的介孔大比表面積材料的應(yīng)用；使其活性超過P25。包括開發(fā)出一種系列制備介孔大比表面積TiO2，ZnO粉體材料的方法，，尤其是采用孔道尺寸3nm～50nm介孔材料。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用使用丙烯酸制備大比表面(大于100平方米/克)的二氧化鈦和氧化鋅混合，氧化鋅與二氧化鈦的重量比是1～99％至99～1％；尤其是氧化鋅與二氧化鈦的重量比是1～10％至99～90％，具有很好的光催化活性，活性超過P25。通過適當(dāng)摻雜介孔氧化鋅可以提高介孔二氧化鈦的光催化活性。
1使用丙烯酸制備大比表面(大于100平方米/克)的二氧化鈦和氧化鋅將鈦或鋅的鹽(包括硝酸鹽，氯化物和硫酸鹽等金屬鹽)溶解在丙烯酸、丁烯酸以及其他的烯酸的水溶液中，金屬鹽與丙烯酸或其他的烯酸的摩爾比(化學(xué)計量比)為1∶0.1～10在燒杯中攪拌均勻。
2將燒杯分別攪拌0.2-2h。
3分別抽濾，并用蒸餾水、酒精各洗1-3遍，干燥。
4將干燥粉末平鋪在坩堝中，在馬弗爐中分別在一定200-350℃溫度焙燒3-8h，升溫速率都是2-8℃/min。
5本發(fā)明干燥時放在50-80℃的烘箱中烘2-5個小時再進入馬弗爐中焙燒。
6本發(fā)明制備過程中可以進行加熱或者調(diào)解溶液的PH值。
7通過制備得到的介孔二氧化鈦和氧化鋅中摻入摻入銀Ag或/與稀土金屬離子為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er、釔Y，摻入銀Ag或/與稀土金屬離子量為納米二氧化鈦和氧化鋅重量的0.05～10％。可以有效地提高介孔二氧化鈦和氧化鋅的光催化活性。一方面由于銀、稀土金屬離子本身就有較強的抗菌作用，納米氧化鋅作為載體，可作為性能良好的抗菌材料；另一方面摻入的離子有助于光照下氧化鋅光催化劑內(nèi)產(chǎn)生的電子——空穴的分離，提高二氧化鈦和氧化鋅的光催化活性，用于降解有害化學(xué)物質(zhì)和抗菌。最終實現(xiàn)在光照下比普通(未摻雜)的納米二氧化鈦和氧化鋅更高的光催化活性，用于降解有害化學(xué)物質(zhì)和自潔材料，提高抗菌能力；無光照時或在黑暗環(huán)境中，由于銀、稀土金屬等抗菌離子的作用。可以摻入一種二種、三種或四種上述稀土金屬元素離子Y或同時摻入銀Ag。采用有機物絡(luò)合法、噴霧熱解法等將摻雜氧化鋅制備成納米級粉末。同時獲得含金屬銀粒子和銀離子的摻銀納米氧化鋅，摻入的銀Ag、稀土金屬離子分布在納米氧化鋅的表面和內(nèi)部。經(jīng)過適當(dāng)熱處理，銀離子可以較多地遷移到納米氧化鋅等的表面。
本發(fā)明還包括，將燒杯放入超聲清洗器中超聲處理3-15min再進行水洗抽濾。
所述金屬鹽包括四氯化鈦、硫酸鋅、Zn的硝酸鹽，發(fā)明方法不是用昂貴的金屬醇鹽，而是使用成本低廉的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化物作為前驅(qū)體。
其次，本發(fā)明方法不使用傳統(tǒng)的昂貴的表面活性劑作為絡(luò)合劑，而是使用較為廉價的工業(yè)原料丙烯酸。
第三，制備時間由傳統(tǒng)方法的幾十小時至幾天縮減到幾個小時，大大加快了生產(chǎn)周期。
第四，本方法使用范圍較廣，對于傳統(tǒng)的合成方法，合成ZnO和TiO2必須選擇不同的表面活性劑(如陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑等等)，而本發(fā)明方法可以只使用一種類型的表面活性劑。
第五，本發(fā)明不需要溶膠凝膠過程，而是將加入丙烯酸以及其他有機酸形成的沉淀進行煅燒，這是與其它方法本質(zhì)不同之處。
介孔大比表面積二氧化鈦和氧化鋅的應(yīng)用，使用已經(jīng)配比成分的二氧化鈦和氧化鋅，0.5-10wt％與云母、沸石、活性炭、立德粉、樹脂、涂料或秞料混合，涂敷或噴涂于光催化反應(yīng)器的內(nèi)表面，或?qū)⒔榭状蟊缺砻娣e二氧化鈦和氧化鋅作為添加劑加入塑料、陶瓷、纖維、木材、橡膠、玻璃、水泥，或以粘接或負(fù)載在紙質(zhì)或紡織纖維、在通風(fēng)和紫外光源的照射下，成為一高效去除室內(nèi)污染的裝置。
本發(fā)明的特點是1、介孔大比表面積二氧化鈦和氧化鋅的應(yīng)用效果好且成本低，0.5-10wt％與云母、沸石、活性炭、立德粉、樹脂、涂料或秞料混合，涂敷或噴涂于光催化反應(yīng)器的內(nèi)表面，或?qū)⒔榭状蟊缺砻娣e二氧化鈦和氧化鋅作為添加劑。
2、反應(yīng)時間短，制備周期短。本方法的原料的混合過程和反應(yīng)過程的時間都比較短，反應(yīng)時間一般不超過5個小時。成本低廉。本發(fā)明所采用的原料價格較為低廉，生產(chǎn)設(shè)備要求非常簡單，不涉及高壓釜等成本較高的設(shè)備，大規(guī)模生產(chǎn)成本較為低廉。
3、對環(huán)境的污染較少，除丙烯酸外本方法不涉及其它有機溶劑的使用，而丙烯酸基本完全參加反應(yīng)，不會產(chǎn)生廢水和廢渣。
四

圖1是實施例1的產(chǎn)品的XRD圖，圖2是實施例1的產(chǎn)品的孔徑分布曲線。
五.
具體實施例方式
實施例1化學(xué)計量比為1∶9的四氯化鈦與丙烯酸在燒杯中混合十分鐘，所得沉淀過濾，洗滌，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中經(jīng)過300或350攝氏度五個或三個小時的煅燒取出，得到的產(chǎn)品適當(dāng)研磨即可得到介孔TiO2，，升溫速率3-8℃/min無顯著區(qū)別。丁烯酸的物質(zhì)的量同丙烯酸的量，如上述條件也可以得到介孔TiO2。
實施例2化學(xué)計量比為1∶2的硫酸鋅與丙烯酸在燒杯中混合十分鐘，所得沉淀過濾，洗滌，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中，經(jīng)過300攝氏度五個小時的煅燒取出，得到的產(chǎn)品適當(dāng)研磨即可得到介孔硫酸鋅，升溫速率5或8℃/min無顯著區(qū)別，上述配比的硫酸鋅可以。
實施例3介孔大比表面積二氧化鈦和氧化鋅的應(yīng)用，使用丙烯酸制備大比表面(大于100平方米/克)的二氧化鈦和氧化鋅混合，制備得到的TiO2具有很好的光催化活性，在Xe燈照射下其降解染料甲基橙的活性超過商業(yè)光催化劑P25實施例4介孔大比表面積二氧化鈦和氧化鋅的應(yīng)用，使用丙烯酸制備大比表面(大于100平方米/克)的二氧化鈦和氧化鋅混合，制備得到的ZnO比例為5％的TiO2具有很好的光催化活性，在Xe燈照射下其降解氣態(tài)乙醛的活性超過商業(yè)光催化劑P25。氧化鋅與二氧化鈦的重量比具有多種比例均可1∶99；5∶95；10∶90；50∶50；90∶10；99∶1。上述配比的各種二氧化鈦和氧化鋅，0.5wt％、5wt％或10wt％與云母、沸石、活性炭、立德粉、樹脂、涂料或秞料混合，涂敷或噴涂于光催化反應(yīng)器的內(nèi)表面，或?qū)⒔榭状蟊缺砻娣e二氧化鈦和氧化鋅作為添加劑加入塑料、陶瓷、纖維、木材、橡膠、玻璃、水泥，或以粘接或負(fù)載在紙質(zhì)或紡織纖維表面、在通風(fēng)和紫外光源(包括可見光)的照射下，成為一高效去除室內(nèi)污染的裝置。
實施例5例4中配比二氧化鈦和氧化鋅和載體，摻入Ag或/與稀土金屬離子鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er、釔Y，摻入比例為0.05、2或10wt％。在可見光條件下效果更好，殺菌或抑菌能力強20％以上。
權(quán)利要求
1.介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特特是使用丙烯酸制備大于100平方米/克的大比表面的二氧化鈦用于光催化去除污染。
2.介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特特是使用丙烯酸制備大比表面的二氧化鈦和氧化鋅混合，氧化鋅與二氧化鈦的重量比是1～99％至99～1％用于光催化去除污染。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特征是氧化鋅與二氧化鈦的重量比是1～10％至99～90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特征是氧化鋅與二氧化鈦是使用丙烯酸制備大比表面的二氧化鈦和氧化鋅將鈦或鋅的鹽溶解在丙烯酸、丁烯酸以及其他的烯酸的水溶液中，金屬鹽與丙烯酸或其他的烯酸的摩爾比為1∶0.1～10在燒杯中攪拌均勻，將燒杯分別攪拌0.2-2h；分別抽濾，并用蒸餾水、酒精各洗1-3遍，干燥；將干燥粉末平鋪在坩堝中，在馬弗爐中分別在一定200-350℃溫度焙燒3-8h，升溫速率都是2-8℃/min；干燥時放在50-80℃的烘箱中烘2-5個小時再進入馬弗爐中焙燒即得大比表面的二氧化鈦和氧化鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特征是使用已經(jīng)配比成分的二氧化鈦和氧化鋅，0.5-10wt％與云母、沸石、活性炭、立德粉、樹脂、涂料或釉料混合，涂敷或噴涂于光催化反應(yīng)器的內(nèi)表面，或?qū)⒔榭状蟊缺砻娣e二氧化鈦和氧化鋅作為添加劑加入塑料、陶瓷、纖維、木材、橡膠、玻璃、水泥，或以粘接或負(fù)載在紙質(zhì)或紡織纖維、在通風(fēng)和紫外光源的照射下，成為一高效去除室內(nèi)污染的裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特征是摻入銀Ag或/與稀土金屬離子為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er、釔Y，摻入銀Ag或/與稀土金屬離子量為納米二氧化鈦和氧化鋅重量的0.05～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的介孔大比表面積TiO2，ZnO2粉體材料的應(yīng)用其特征是摻入可以摻入一種二種、三種或四種上述稀土金屬離子Y或同時摻入銀Ag。
全文摘要
介孔大比表面積TiO
文檔編號A61L9/22GK101036886SQ200710020070
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者張海濤, 李朝升, 王小奇, 祝梅, 鄒志剛 申請人:南京大學(xué)