專利名稱：氧化鋅－二氧化鈰復(fù)合粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋅-二氧化鈰復(fù)合粒子、其制備和用途。
背景技術(shù)：
已知通過涂布光催化惰性組分來降低無機(jī)紫外線過濾劑如二氧化鈦(UV-B)和氧化鋅(UV-A)的光催化活性。
US 6132743公開了通過涂布聚硅氧烷化合物而降低了光催化活性的氧化鋅粒子。
US 6500415公開了為使其光催化活性最小化而涂布有二氧化硅或氧化鋁的二氧化鈦或氧化鋅粒子。
WO 03/037994公開了例如，二氧化鈦粒子，其光催化活性能夠通過涂覆鋁、鈰、鋯和/或硅的氧化物、氫氧化物或氧化物氫氧化物(oxide hydroxide)而降低。在WO 03/037994公開的方法中，涂覆材料的前體通過酶促沉淀劑體系施加至二氧化鈦粒子。被涂布的粒子不是聚集的，其具有小于50nm的平均粒子尺寸。作為光催化活性顯著的降低的必要特征，完全的涂布是需要的。
總之，現(xiàn)有技術(shù)公開了其光催化活性能通過涂布光催化惰性組分而得到降低的UV-B過濾劑。通常，涂層降低了被涂布物質(zhì)的紫外線吸收，最多使其保持相同。現(xiàn)有技術(shù)中說明的涂布物質(zhì)沒有改變或僅略微地改變了紫外線吸收的波長。因此，所述涂層僅具有使光催化活性最小化的作用，不會過多地對紫外線過濾劑在UV-B區(qū)域內(nèi)的吸收產(chǎn)生不利影響。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種僅具有低的或不具有光催化活性的紫外線過濾劑，該過濾劑在UV-B和UV-A區(qū)域內(nèi)存在吸收。
本發(fā)明提供BET表面積為5-100m2/g的復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子包括氧化鋅基質(zhì)(matrix)和二氧化鈰區(qū)域結(jié)構(gòu)(domains)，其中所述區(qū)域結(jié)構(gòu)位于所述基質(zhì)內(nèi)和所述基質(zhì)上，以復(fù)合粒子為基礎(chǔ)，氧化鋅部分占80-98重量％，二氧化鈰部分占2-20重量％。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子可以是聚集態(tài)的或者是分離的單個粒子。聚集的復(fù)合粒子在UV-A和UV-B區(qū)域內(nèi)具有高吸光度并顯示低光催化活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子優(yōu)選是聚集態(tài)的。
根據(jù)本發(fā)明的粒子具有80-98重量％的氧化鋅部分和2-20重量％的二氧化鈰部分。在二氧化鈰部分小于2重量％時，與純氧化鋅粒子相比，還不能實(shí)現(xiàn)光催化活性的顯著降低。在二氧化鈰部分大于20重量％時，仍不能實(shí)現(xiàn)光催化活性的進(jìn)一步降低。
優(yōu)選地，氧化鋅部分占85至95重量％，二氧化鈰部分占5至15重量％。
以復(fù)合粒子為基礎(chǔ)，在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子中，氧化鋅部分和二氧化鈰部分之和優(yōu)選至少占99.9重量％。特別是，減少金屬雜質(zhì)部分是有利的。因此，下述復(fù)合粒子是特別有利的，該復(fù)合粒子中以復(fù)合粒子為基礎(chǔ)計(jì)，鉛小于20ppm，砷小于3ppm，鎘小于15ppm，汞小于1ppm，鐵小于200ppm和銻小于1ppm。
所述復(fù)合粒子的BET表面積優(yōu)選是20-50m2/g。在上述范圍內(nèi)，復(fù)合粒子具有高UV-A和UV-B吸收，以及具有低光敏性。
所述復(fù)合粒子的基質(zhì)的平均直徑優(yōu)選是20-100nm。在上述范圍內(nèi)，復(fù)合粒子具有高UV-A和UV-B吸收，以及具有低光敏性。
所述復(fù)合粒子的區(qū)域結(jié)構(gòu)的平均直徑優(yōu)選是2-10nm。在上述范圍內(nèi)，復(fù)合粒子具有高UV-A和UV-B吸收，以及具有低光敏性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種方法，其中-通過噴嘴用霧化氣體將包括可氧化的鋅化合物的溶液1和包括可氧化的鈰化合物的溶液2霧化進(jìn)入反應(yīng)空間中，并形成平均直徑小于100μm的液滴，其中-所述溶劑優(yōu)選是有機(jī)的，-按ZnO計(jì)算，溶液1部分占80-98重量％，按CeO2計(jì)算，溶液2部分占2-20重量％，-溶液1的粘度是200-5000mPas，溶液2的粘度是5-150mPas，如果適當(dāng)，在各自情形中通過加熱至在所述鋅化合物和所述鈰化合物的分解溫度之內(nèi)的溫度而調(diào)節(jié)粘度，-將被霧化的溶液引入反應(yīng)器的高溫區(qū)，在那里與氧氣或含氧氣體在800至1200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，-將高溫氣體和固態(tài)產(chǎn)品冷卻，然后將固態(tài)產(chǎn)品從氣體中分離。
優(yōu)選地，高溫區(qū)中所需的溫度源于由含氫燃燒氣體與氧氣和/或空氣反應(yīng)得到的火焰。所述溫度能夠通過含氫燃燒氣體和氧氣的比例得到調(diào)節(jié)。合適的含氫燃燒氣體可以是氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然氣。優(yōu)選使用氫氣。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子的分散體。以分散體的總量為基礎(chǔ)計(jì)，復(fù)合粒子的含量可以是0.1-60重量％，優(yōu)選10-40重量％。所述分散體可以是水分散體或有機(jī)分散體，或者由水和有機(jī)溶劑的混合物作為液相而組成，其中，在所有情況中，僅存在單一的液相。“水分散體”被理解為是指液相的大部分由水組成。“有機(jī)分散體”被理解為是指液相主要地或唯一地由至少一種有機(jī)溶劑組成。合適的有機(jī)溶劑可以是單-、雙-、三-多元醇，醚，酯，芳香族化合物，烷烴和烯烴。尤其是，能夠使用乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯。所述有機(jī)溶劑也可以是活性稀釋劑，例如己二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的分散體還可以包括添加劑。所述添加劑可以是分散助劑、乳化劑、pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)和/或穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述添加劑可以是多磷酸鈉、抗壞血酸、檸檬酸、6-氨基己酸、硬脂酸和/或聚丙烯酸的鹽，尤其是鈉鹽。此外，還可以使用Disperbyk 163、Disperbyk 180、Disperbyk 190和/或Byk 9077。以分散體的液相為基礎(chǔ)計(jì)，所述添加劑優(yōu)選地以0.1-5重量％的量存在，特別優(yōu)選0.5-1.5重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種涂布制劑，其包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子或根據(jù)本發(fā)明的分散體和至少一種粘合劑。
合適的粘合劑可以是聚丙烯酸酯類、聚氨酯類、聚醇酸類、聚環(huán)氧化合物、聚硅氧烷類、聚丙烯腈類和/或聚酯類。在分散體具有一種或多種活性稀釋劑作為液相的情況下，脂肪族的氨基甲酸酯丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylate)，例如購自BASF的LaromerLR8987是特別適合的。根據(jù)本發(fā)明的涂布制劑優(yōu)選地包括聚丙烯酸酯類和/或聚氨酯類。
涂布制劑中粘合劑部分優(yōu)選占0.1-50重量％。特別優(yōu)選占1-10重量％。
涂布制劑中復(fù)合粒子部分優(yōu)選占0.1-60重量％。特別優(yōu)選占1-10重量％。
此外，在應(yīng)用時，涂布制劑可以包括用于改變該涂布制劑的流變學(xué)的化合物。含有二氧化硅的填料是特別有利的，特別優(yōu)選熱解法二氧化硅。以整個涂布制劑為基礎(chǔ)計(jì)，其含量優(yōu)選地可以是0.1-20重量％。
另外，涂布制劑可以包括有機(jī)溶劑，例如乙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁醇、THF、烷烴或兩種或多種上述列舉物質(zhì)的混合物，以整個涂布制劑為基礎(chǔ)計(jì)，其量是1-98重量％。
根據(jù)本發(fā)明的涂布制劑可以用于涂布由木材、PVC、塑料、鋼、鋁、鋅、酮、MDF、玻璃和混凝土制成的基材。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子的防曬配制物。
以防曬配制物為基礎(chǔ)計(jì)，復(fù)合粒子部分優(yōu)選占0.01-25重量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的防曬組合物能夠與已知的無機(jī)紫外線吸收性顏料和/或化學(xué)的紫外線過濾劑混合使用。合適的已知紫外線吸收性顏料是鈦氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、二氧化硅、硅酸鹽、鈰氧化物、鋯氧化物、硫酸鋇或它們的混合物。
合適的化學(xué)紫外線過濾劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有水溶性或油溶性UVA和UV-B過濾劑，其中，以示例性而非限定性的方式可以提到的是，二苯甲酮和苯并咪唑的磺酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、苯亞甲基樟腦及其衍生物、肉桂酸衍生物及其酯、或水楊酸酯。根據(jù)本發(fā)明的防曬組合物還可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的溶劑，例如水、單-或多元醇，化妝品用油劑，乳化劑，穩(wěn)定劑，稠度調(diào)節(jié)劑，例如卡波姆(carbomers)、纖維素衍生物、黃原酸膠、蠟、膨潤土(bentones)、熱解法二氧化硅和化妝品中常用的其它物質(zhì)，例如維生素、抗氧化劑、防腐劑、染料和香料。
代表性地，根據(jù)本發(fā)明的防曬組合物能夠呈現(xiàn)為乳狀液(O/W、W/O或復(fù)合型)、水溶液或水-醇的凝膠或油類凝膠，并能以露、霜、乳狀噴霧、泡沫、棒狀或其它常用的形式提供。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子、根據(jù)本發(fā)明的分散體、根據(jù)本發(fā)明的涂布組合物或根據(jù)本發(fā)明的防曬配制物作為紫外線過濾劑的用途。
實(shí)施例使用的原料溶液AOcta-Soligen Zinc 10(Borchers)粘度(20℃)325mPas
辛酸鋅按鋅計(jì)，10重量％試驗(yàn)苯42重量％C6-C19脂肪酸46重量％2-(2-丁氧基乙氧基乙醇)2重量％溶液BBorchi Kat 22，Borchers，粘度(20℃)5017mPas辛酸鋅按鋅計(jì)，22重量％C6-C19脂肪酸78重量％溶液COcta-Soligen Cerium 12，Borchers，粘度(30℃)61mPas辛酸鈰50重量％2-乙基己酸50重量％。
溶液D將硝酸鈰(III)六水合物溶于丙酮中，鈰含量是8重量％，粘度(20℃)52mPas實(shí)施例1將在20℃的1463g/h的溶液A(在此溫度下，粘度為325mPas)和在80℃的136g/h的溶液C(在此溫度下，粘度為9.2mPas)通過三元-材料噴嘴(triple-material nozzle)霧化至反應(yīng)空間中并形成氣溶膠。所述氣溶膠的平均液滴直徑D30小于100μm。這時，燃燒包括氫氣(3Nm3/h)和一次空氣(5Nm3/h)的氫氧氣火焰，使氣溶膠在其中進(jìn)行反應(yīng)。此外，將二次空氣(25Nm3/h)引入反應(yīng)空間?；鹧嫦路?.5m處溫度為925℃。接著，冷卻反應(yīng)混合物并通過過濾器將固態(tài)產(chǎn)品從氣態(tài)物質(zhì)中分離出來。
實(shí)施例2至6以類似的方式進(jìn)行。表1中列出了原料和用量。所得復(fù)合粒子的組成和BET表面積同樣在表1中列出。
圖1顯示了來自實(shí)施例2的復(fù)合粒子的電子透射顯微照片。在氧化鋅基質(zhì)中的較暗的二氧化鈰區(qū)域結(jié)構(gòu)能夠被清楚的看到。氧化鋅基質(zhì)的直徑通常是20至100nm，二氧化鈰區(qū)域結(jié)構(gòu)的直徑通常是5至10nm。氧化鋅部分為六方形，二氧化鈰部分為立方體形。
圖2顯示ZnO(………)、CeO2(----)和來自實(shí)施例2的根據(jù)本發(fā)明復(fù)合粒子(——)的吸光度為波長(nm)的函數(shù)。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子的情況中，該復(fù)合粒子包括約90重量％的氧化鋅和約10重量％的二氧化鈰，盡管二氧化鈰部分含量低，仍能清楚地看到其吸光度與純二氧化鈰情況中的吸光度相比僅有略微的減少。
表1使用的原料和用量；產(chǎn)生的復(fù)合粒子的分析值
另一方面，復(fù)合粒子中氧化鋅部分的吸光度實(shí)際上達(dá)到了純氧化鋅的吸光度。因此，存在協(xié)同效應(yīng)，在于復(fù)合粒子的整體吸光度大于由單個部分(10％二氧化鈰，90％氧化鋅)的算術(shù)之和。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子的進(jìn)一步的特征在于它們的組分在UV-A和UV-B區(qū)域內(nèi)具有高吸收，并因此能用作寬譜帶過濾劑。
實(shí)施例7光催化活性通過參考二氯乙酸(DCA)的降解來檢測氧化鋅(對比物)和來自實(shí)施例2的復(fù)合粒子的光催化活性，檢測中使用恒溫在20℃的輻照反應(yīng)器，該反應(yīng)器體積為250ml并具有一個面積為4.9cm2的石英玻璃窗。用450W的氙氣燈(Osram XBO)進(jìn)行輻照，輻照強(qiáng)度是65mW/cm2。輻照時間是至少4小時。被檢測的材料是0.1％濃度的水分散體的形式。為了使離子濃度在整個實(shí)驗(yàn)過程中保持不變，向分散體中另加入10mM的KNO3。二氯乙酸(DCA)的初始濃度是1mM。通過滴定加入0.1M的NaOH使不斷被攪拌的分散體的pH值保持不變。
通過參考為保持pH值恒定所用氫氧化鈉溶液的消耗量，能直接檢測到DCA的降解。下面是適用的化學(xué)計(jì)量式CHCl2COO-+O2→H++2Cl-+2CO2由得到的質(zhì)子形成曲線的最初增長，可以確定降解速率(nM/s)，并且由此，以輻照光強(qiáng)為基礎(chǔ)確定光子效率(％)。
這樣，純氧化鋅給出的DCA降解速率是21.5nM/s，光子效率是0.58％。另一方面，來自實(shí)施例2的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合粒子的DCA降解速率僅為4.23nM/s，光子效率是0.11％。
即使二氧化鈰部分僅占10重量％，所用復(fù)合粒子表面的大部分是氧化鋅，光催化活性也能夠得到顯著的降低。還發(fā)現(xiàn)在二氧化鈰部分大于20重量％時，光催化活性不再有顯著程度的降低。
實(shí)施例8根據(jù)本發(fā)明的分散體的制備向50g水中加入0.1重量％的鈉鹽形式的聚丙烯酸，然后將來自實(shí)施例2的復(fù)合粒子按份在攪拌下加入到所述水中，直至固體含量達(dá)到10重量％。接著，在所有情況下，將混合物用ultrasound finger(直徑7mm，儀器超聲處理器UP400s，功率400W，Dr Hielscher)分散一分鐘。
實(shí)施例9根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸/聚氨酯基的涂布制劑的制備將來自實(shí)施例8的分散體，在分散條件下，加入到標(biāo)準(zhǔn)的商購丙烯酸/聚氨酯粘合劑制劑(Relius Aqua Siegel Gloss)中，以獲得含有2重量％的復(fù)合粒子部分的涂布制劑。
實(shí)施例10根椐本發(fā)明的丙烯酸基的涂布制劑的制備按實(shí)施例9進(jìn)行操作，但使用標(biāo)準(zhǔn)的商購丙烯酸粘合劑制劑。
(Macrynal SM510(Cytec)，Desmodur N75(Bayer))。
實(shí)施例11涂布木材時的抗紫外線能力用來自實(shí)施例9和10的涂布制劑各自涂布3個用底漆預(yù)處理的松木樣品(Relius Aqua Holz Grund)(QUV-B 313；DIN EN 927-6，ISO11507，ASTM D4857)。用涂有丙烯酸/聚氨酯基的涂布制劑的松木樣品(Relius Aqua Siegel Gloss)做對照，該涂布制劑不含復(fù)合粒子。
在1000小時的檢測時間后，與不含復(fù)合粒子的涂層相比，來自實(shí)施例9和10的涂層顯示的泛黃明顯較少，光澤明顯較高并且涂層中沒有變脆和斷裂。
實(shí)施例12在涂布玻璃時的硬度將來自實(shí)施例9和10的涂布制劑以150μm的層厚度施加于玻璃板，并用不含復(fù)合粒子的丙烯酸/聚氨酯基的涂布制劑(Relius AquaSiegel Gloss)作為對照。經(jīng)1、6、13和34天的干燥時間后，在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室條件下(20℃，65％的相對濕度)(DIN ISO 1522)確定其硬度。來源于實(shí)施例9和10的涂層的硬度達(dá)到100％，高于對比例的涂層的硬度。
實(shí)施例13被涂布的金屬板的光澤和白度用罩面白灰(white coating)對金屬板進(jìn)行預(yù)處理。接著根據(jù)DIN53231將涂布組合物9和10以及標(biāo)準(zhǔn)的商購?fù)苛辖M合物用有機(jī)紫外線過濾劑進(jìn)行處理，并輻照55天。
在這段時間后，具有有機(jī)紫外線過濾劑的樣品的伯杰白度(degreeof whiteness according to Berger)明顯低于來自實(shí)施例9和10中組合物的樣品的白度。
實(shí)施例14根據(jù)本發(fā)明的防曬配制物的制備用下述配制物制備含有4重量％的實(shí)施例2中根據(jù)本發(fā)明的粒子的防曬組合物。
在混合器中將相A加熱到70℃。待相B在磁性加熱板上于80℃熔化后，將其加入到相A中。在約300rpm和減壓條件下，將相C攪拌入油相中。將相D同樣加熱到70℃并在減壓條件下加入到A-C的混合物中。
權(quán)利要求
1.復(fù)合粒子，其BET表面積為5-100m2/g，包括氧化鋅基質(zhì)和二氧化鈰區(qū)域結(jié)構(gòu)，其中所述區(qū)域結(jié)構(gòu)位于所述基質(zhì)內(nèi)和所述基質(zhì)上，基于所述復(fù)合粒子，氧化鋅部分占80-98重量％，二氧化鈰部分占2-20重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合粒子，其特征在于所述復(fù)合粒子是聚集態(tài)的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合粒子，其特征在于基于所述復(fù)合粒子，氧化鋅部分占85-95重量％，二氧化鈰部分占5-15重量％。
4.如權(quán)利要求1至3所述的復(fù)合粒子，其特征在于基于所述復(fù)合粒子，氧化鋅和二氧化鈰至少占99.9重量％。
5.如權(quán)利要求1至4所述的復(fù)合粒子，其特征在于BET表面積是20-50m2/g。
6.如權(quán)利要求1至5所述的復(fù)合粒子，其特征在于所述基質(zhì)的平均直徑是20-100nm。
7.如權(quán)利要求1至6所述的復(fù)合粒子，其特征在于所述區(qū)域結(jié)構(gòu)的平均直徑是2-10nm。
8.如權(quán)利要求1至7所述的復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于-通過噴嘴用霧化氣體將包括可氧化的鋅化合物的溶液1和包括可氧化的鈰化合物的溶液2霧化進(jìn)入反應(yīng)空間中，并形成平均直徑小于100μm的液滴，其中-按ZnO計(jì)算，溶液1部分占80-98重量％，按CeO2計(jì)算，溶液2部分占2-20重量％，-溶液1的粘度是200至5000mPas，溶液2的粘度是5至150mPas，如果適當(dāng)，在各自情形中通過加熱至在所述鋅化合物和所述鈰化合物的分解溫度之內(nèi)的溫度而調(diào)節(jié)粘度，-將被霧化的溶液引入反應(yīng)器的高溫區(qū)，在那里與氧氣或含氧氣體在800至1200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，-將高溫氣體和固態(tài)產(chǎn)品冷卻，然后將固態(tài)產(chǎn)品從氣體中分離。
9.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度源于由含氫燃燒氣體與氧氣和/或空氣反應(yīng)產(chǎn)生的火焰。
10.包括如權(quán)利要求1至7所述的復(fù)合粒子的分散體。
11.包括如權(quán)利要求1至7所述的復(fù)合粒子或如權(quán)利要求10所述的分散體、以及至少一種粘合劑的涂布組合物。
12.包括如權(quán)利要求1至7所述的復(fù)合粒子或如權(quán)利要求10所述的分散體的防曬配制物。
13.如權(quán)利要求1至7所述的聚集的復(fù)合粒子、如權(quán)利要求10所述的分散體、如權(quán)利要求11所述的涂布組合物或如權(quán)利要求12所述的防曬配制物的用途，其作為紫外線過濾劑。
全文摘要
本發(fā)明提供復(fù)合粒子，其BET表面積為5－100m
文檔編號A61K8/27GK1982377SQ20061016694
公開日2007年6月20日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者米夏埃爾·克勒爾, 斯蒂潘·卡圖希奇, 吉多·齊默爾曼, 斯特凡·黑貝雷爾 申請人:德古薩股份公司