專利名稱：含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精及其制造方法。
背景技術(shù)：
難消化性糊精具有腸道調(diào)節(jié)的作用、抑制進(jìn)食后血糖迅速上升的作用、長期攝取而發(fā)揮的降低血中中性脂肪或膽固醇的作用等，被廣泛用作功能性食品原料。但是，當(dāng)難消化性糊精的調(diào)制步驟少時，難消化性成分的含量大多較低，而如果調(diào)制步驟多，例如包括使α-淀粉酶、葡糖淀粉酶作用于焦糊精，使消化性級分轉(zhuǎn)化為葡萄糖，通過色譜或膜進(jìn)行分離僅提取出難消化性級分的步驟時，產(chǎn)率達(dá)到約40％左右，價格高(專利文獻(xiàn)1～2)。但是，在實際調(diào)查食品的用途后發(fā)現(xiàn)，用于各種飲料、點心、甜點等的難消化性糊精被與葡萄糖果糖糖漿(葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為58∶42)、果糖葡萄糖糖漿(上述比例為45∶55)等所謂的異構(gòu)化糖一起利用的情況非常多。
制造這種同時含有難消化性糊精和異構(gòu)化糖的飲食品時，以往的制造方法是將分別調(diào)制的難消化性糊精和異構(gòu)化糖預(yù)先混合使它們達(dá)到規(guī)定濃度進(jìn)行使用，或者是分別添加。但是，通過以往的方法制造同時含有難消化性糊精和異構(gòu)化糖的飲食品，不僅工序煩雜，而且還有制造成本高的缺點。
使葡糖異構(gòu)酶作用于由焦糊精制造難消化性糊精的工序中副生的葡萄糖，或者添加果糖，有可能得到含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精，但是還沒有通過這種想法制造含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精的例子。
含有葡萄糖的難消化性糊精可作為難消化性糊精的制造工序的中間產(chǎn)物得到(專利文獻(xiàn)2)，但是，通常其葡萄糖純度在50％左右。
另一方面，異構(gòu)化糖的制造方法一般是使葡糖異構(gòu)酶作用于純度為95％以上的高純度葡萄糖。這是因為異構(gòu)化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，由葡萄糖生成果糖的最大生成量為50％，并且原料糖液的葡萄糖純度越高，異構(gòu)化反應(yīng)越容易進(jìn)行(非專利文獻(xiàn)1)。
因此，使葡糖異構(gòu)酶作用于如難消化性糊精的制造工序中的中間產(chǎn)物這樣的含有純度低的難消化性糊精的葡萄糖液來制造含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精時，難以預(yù)測異構(gòu)化反應(yīng)是否充分進(jìn)行。
專利文獻(xiàn)1日本特開平2-145169號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平2-154664號公報非專利文獻(xiàn)1淀粉科學(xué)的事典，第464～466頁，不破英次等其他3名(編)，朝倉書店，2003年。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供在飲食品中的利用價值高的、含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精的低成本的制造方法。
本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，通過將含有難消化性成分的焦糊精中的消化性成分轉(zhuǎn)化為葡萄糖后，使葡萄異構(gòu)化酶直接作用于生成的含有葡萄糖的難消化性糊精，能夠以與使其作用于單純葡萄糖溶液時同等以上的效率使葡萄糖的一部分轉(zhuǎn)化為果糖，生成異構(gòu)化糖，從而高效地制造含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精的低成本的制造方法。
1.含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，接著添加果糖。
2.含有葡萄糖果糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，然后使葡糖異構(gòu)酶作用。
3.上述1或2所述的方法，其特征在于，在使葡糖淀粉酶作用前使α-淀粉酶作用。
4.含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，向上述2或3所述的含有葡萄糖果糖糖漿的難消化性糊精中進(jìn)一步添加果糖。
5.含有還原葡萄糖果糖糖漿或還原果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，將由上述1～4中任一項所述的制造方法得到的含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精進(jìn)一步氫化。
6.由上述1～4中任一項所述的制造方法得到的含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精。
7.由上述5所述的制造方法得到的含有還原葡萄糖果糖糖漿或還原果糖葡萄糖糖漿的還原難消化性糊精。
8.飲食品，其含有上述6所述的含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精。
9.飲食品，其含有上述7所述的含有還原葡萄糖果糖糖漿或還原果糖葡萄糖糖漿的還原難消化性糊精。
根據(jù)本發(fā)明，通過向在難消化性糊精的制造工序中作為中間產(chǎn)物得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液中添加果糖，或者通過將葡萄糖用作葡糖異構(gòu)酶的底物，可容易地得到含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精，因此省略了難消化性糊精的分離步驟，可高效率、低成本地得到在飲食品中利用價值高的、含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精。進(jìn)一步，可低成本、高效率地制造同時含有難消化性糊精和異構(gòu)化糖的飲食品。另外，通過將本發(fā)明得到的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精氫化，可容易地制造低能量、甜度低的著色穩(wěn)定性優(yōu)異的含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精。
分析實施例1中將焦糊精進(jìn)行酶消化得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液時的HPLC圖譜。
向?qū)嵤├?中將焦糊精進(jìn)行酶消化得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液中添加果糖，相對于葡萄糖41.4份，果糖的比例為30.0份時的HPLC圖譜。
向?qū)嵤├?中將焦糊精進(jìn)行酶消化得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液中添加果糖，相對于葡萄糖41.4份，果糖比例為50.6份時的HPLC圖譜。
在實施例2中，使葡糖異構(gòu)酶作用于葡萄糖和難消化性糊精的混合液后得到的異構(gòu)化糖和難消化性糊精的混合液的HPLC圖譜。
實施例2中比較對照實驗中得到的異構(gòu)化糖液的HPLC圖譜。
在實施例3中，以SV為1.2使葡糖異構(gòu)酶作用于葡萄糖和難消化性糊精的混合液得到的異構(gòu)化糖和難消化性糊精的混合液的HPLC圖譜。
實施例3中，比較對照實驗中得到的異構(gòu)化糖液的HPLC圖譜。
在實施例3中，以SV為1.75使葡糖異構(gòu)酶作用于葡萄糖和難消化性糊精的混合液得到的異構(gòu)化糖和難消化性糊精的混合液的HPLC圖譜。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，“難消化性糊精”是指通過衛(wèi)新第13號(營養(yǎng)表示基準(zhǔn)中的營養(yǎng)成分等的分析方法等)所述的食物纖維的分析方法即高效液相法(酶-HPLC法)測定的含有難消化性成分的糊精，優(yōu)選含有35～95質(zhì)量％、更優(yōu)選含有60～90質(zhì)量％的難消化性成分的糊精。
在本發(fā)明中，焦糊精的“白度”是指用色差計(例如日本電色工業(yè)株式會社制)照射試樣，測定其反射光，以氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)白板的白度為100時的相對值，最大值為100。
另外，在本發(fā)明中，“異構(gòu)化糖”是指含有葡萄糖和果糖的糖漿。在本發(fā)明中，“葡萄糖果糖糖漿”是指葡萄糖的相對濃度與果糖相等或高于果糖的異構(gòu)化糖，“果糖葡萄糖糖漿”是指果糖的相對濃度高于葡萄糖的異構(gòu)化糖。
本發(fā)明的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精的制造方法包括(A)將含有難消化性成分的焦糊精溶解于水，使葡糖淀粉酶作用于其，將消化性成分水解為葡萄糖的步驟，接著，(B)添加果糖的步驟、或者(C)用葡糖異構(gòu)酶將生成的葡萄糖的一部分轉(zhuǎn)化為果糖的步驟，或進(jìn)一步(D)將由上述(B)或(C)的至少一個步驟得到的產(chǎn)物氫化的步驟。本發(fā)明的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精的制造方法可以含有步驟(A)、(B)、(C)和(D)。
(A)使葡糖淀粉酶作用于含有難消化性成分的焦糊精，將消化性成分水解為葡萄糖的酶消化步驟作為本發(fā)明使用的焦糊精的制造方法，可以使用以往已知的方法，但在本發(fā)明中，要求盡量不產(chǎn)生刺激性氣味或不好的味覺的制造方法。作為原料淀粉，可廣泛使用各種淀粉，例如，玉米、小麥、木薯、馬鈴薯等的淀粉外，還可以使用各種市售的加工淀粉。
將硫酸、硝酸、鹽酸等無機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸制成濃度為1質(zhì)量％左右的水溶液，添加到上述原料淀粉中，使相對于原料淀粉為數(shù)質(zhì)量％，優(yōu)選進(jìn)行噴霧，混合均勻，優(yōu)選在100～120℃左右預(yù)干燥，使水分優(yōu)選為2～6質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％左右。
接著，將溫度優(yōu)選升至130～180℃，優(yōu)選焙燒0.5～5小時左右，得到焦糊精。這樣得到的焦糊精優(yōu)選DE為1～10，白度為55～65，難消化性成分含量為50～65質(zhì)量％。
接著，使葡糖淀粉酶(消化酶)作用。當(dāng)最終難消化性糊精中的難消化性成分必須為高濃度時，優(yōu)選在該酶消化步驟中，在使葡糖淀粉酶作用前使α-淀粉酶作用。
列舉本發(fā)明的酶消化工序的一例，首先，將焦糊精溶解于水，優(yōu)選制成30～50質(zhì)量％的水溶液，通過氫氧化鈉水溶液等將pH調(diào)節(jié)至5.5～6.5，更優(yōu)選調(diào)至5.8，優(yōu)選添加來自霉或細(xì)菌等的市售α-淀粉酶制劑0.05～0.2質(zhì)量％，優(yōu)選在50～100℃優(yōu)選保持0.5～2.0小時。然后，優(yōu)選冷卻至40～60℃，優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH4.5～5.5后，添加市售葡糖淀粉酶0.1～0.5質(zhì)量％，優(yōu)選在45～55℃優(yōu)選保持1～10小時，將消化性成分轉(zhuǎn)化為葡萄糖。
當(dāng)最終難消化性糊精中的難消化性成分沒有必要為高濃度時，在該酶消化工序中，也可以不使用α-淀粉酶。
根據(jù)需要將該水溶液用活性炭、硅藻土等進(jìn)行脫色，進(jìn)一步用離子交換樹脂等進(jìn)行脫鹽、濃縮，制成含有葡萄糖的難消化性糊精的水溶液。
(B)添加果糖的步驟、以及(C)用葡糖異構(gòu)酶將生成的葡萄糖的一部分轉(zhuǎn)化為果糖的步驟本發(fā)明包括接著向含有葡萄糖的難消化性糊精的水溶液中添加果糖的步驟(步驟(B))、和/或用葡糖異構(gòu)酶將生成的葡萄糖的一部分轉(zhuǎn)化為果糖的步驟(步驟(C))。
在步驟(C)中，例如，使含有葡萄糖的難消化性糊精的水溶液通過填充有固定在擔(dān)體上的葡糖異構(gòu)酶的柱子，將葡萄糖的一部分連續(xù)轉(zhuǎn)化為果糖，由此可得到含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的水溶液。
根據(jù)需要將該溶液用活性炭、硅藻土等脫色，接著用離子交換樹脂等進(jìn)行脫鹽、濃縮，可得到高濃度產(chǎn)品。葡萄糖和果糖的組成比可通過改變果糖的添加量、步驟(C)的操作條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
(D)將在上述(B)或(C)的至少一個步驟得到的產(chǎn)物氫化的步驟根據(jù)需要，將在步驟(B)和/或(C)得到的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精氫化，進(jìn)行還原，可制成含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精。例如，將含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的水溶液根據(jù)需要用活性炭、硅藻土等脫色，接著用離子交換樹脂等進(jìn)行脫鹽、濃縮，以阮內(nèi)鎳等為催化劑，通過常規(guī)方法在加壓下向所得溶液中導(dǎo)入氫氣，進(jìn)行氫化。反應(yīng)結(jié)束后，除去催化劑，根據(jù)需要用活性炭、硅藻土等脫色，接著用離子交換樹脂等進(jìn)行脫鹽、濃縮，即可得到含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精的濃縮液。
這樣得到的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精或含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精可適用于同時含有難消化性糊精和異構(gòu)化糖的各種飲食品，例如碳酸飲料、果汁飲料、酸乳酪、果醬、蛋糕等日式西洋點心等的制造中。本發(fā)明的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精或含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精相對于這些飲食品的添加量是任意的，但通常為5～15質(zhì)量％。
下文通過實施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。在以下的實施例、比較例中，如不特別說明，“份”為“質(zhì)量份”。
實施例1將市售的玉米淀粉1kg加入帶有攪拌機(jī)的加熱裝置中，一邊攪拌一邊噴1％的鹽酸，然后混合均勻，慢慢加熱，升溫至110℃，預(yù)干燥至水分為3質(zhì)量％后，在150℃加熱40分鐘，得到白度為60的焦糊精。
向該焦糊精500g中加入1000ml水，溶解，用4％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至5.8，添加0.2質(zhì)量％α-淀粉酶(タ一マミル60L，ノボザイム公司)，在95℃水解1小時。
接著將pH調(diào)節(jié)至5.0后，添加0.1質(zhì)量％葡糖淀粉酶(グルツクザイムNL4.2，天野制藥株式會社)，在50℃水解3小時。
接著，添加活性炭0.2質(zhì)量％，保持30分鐘后，用硅藻土過濾，脫色，進(jìn)一步用離子交換樹脂進(jìn)行脫鹽，濃縮至白利(brix)濃度為60％，得到含有固體成分約450g的葡萄糖和難消化性糊精的混合液750g。該混合液為葡萄糖41.1份和難消化性糊精58.6份的混合物(圖1) 。
向該混合溶液中添加果糖，得到難消化性糊精58.6份、葡萄糖41.4份和果糖30.0份的混合液(圖2)，以及難消化性糊精58.6份、葡萄糖41.1份和果糖50.6份的混合液(圖3)。
要說明的是，難消化性糊精、葡萄糖和果糖的組成分析使用三菱化成(株)制造的高效液相(HPLC)柱(MCI GEL CK08EC)，在柱溫80℃下用離子交換水進(jìn)行洗脫，用RI檢測器檢測。
實施例2將實施例1得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液調(diào)節(jié)至白利濃度為10％，以SV(ml通液量/hr/ml柱容量)為3.5、柱溫為70℃的條件下使其通過固定化葡糖異構(gòu)酶制劑(スウィ一トザイムIT，ノボザイム公司)柱(57ml)，得到葡萄糖、果糖和難消化性糊精的混合液。使其通過混合離子交換樹脂(強(qiáng)堿性離子交換樹脂和強(qiáng)酸性離子交換樹脂的等量混合物)脫鹽后，得到濃縮液。
如圖4所示，該溶液的組成為難消化性糊精58.6份、葡萄糖21.2份和果糖20.3份，葡萄糖向果糖的異構(gòu)化率為49.0％。
作為比較對照，對白利濃度為10％的葡萄糖溶液進(jìn)行同樣的試驗，得到葡萄糖50.5份和果糖49.5份的組合物，異構(gòu)化率為49.5％(圖5)。
這些結(jié)果表明，即使是含有難消化性糊精的葡萄糖溶液也能夠以與單純葡萄糖溶液同樣的效率進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
實施例3將實施例1得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液調(diào)節(jié)至白利濃度為45％，在SV(ml通液量/hr/ml柱容量)為1.2、柱溫為55℃的條件下使其通過固定化葡糖異構(gòu)酶制劑(スウイ一トザイムIT，ノボザイム公司)柱(2000ml)，得到葡萄糖、果糖和難消化性糊精的混合液。使其通過混合離子交換樹脂脫鹽后，得到濃縮液。
如圖6所示，該溶液的組成為難消化性糊精58.6份、葡萄糖21.1份和果糖20.3份，葡萄糖向果糖的異構(gòu)化率為49.0％。
作為比較對照，對白利濃度為45％的葡萄糖溶液以SV為1.2進(jìn)行同樣的試驗，得到葡萄糖55.0份和果糖45.0份的組合物，異構(gòu)化率為45.0％(圖7)。
另外，將實施例1得到的葡萄糖和難消化性糊精的混合液調(diào)節(jié)至白利濃度為45％，以SV為1.75進(jìn)行同樣的實驗，得到難消化性糊精58.6份、葡萄糖24.8份和果糖16.6份的組合物，異構(gòu)化率為40.1％(圖8)。這些結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)SV，含有難消化性糊精的葡萄糖溶液的異構(gòu)化反應(yīng)能夠比使用單純葡萄糖溶液時更有效地進(jìn)行。另外，本實施例中的異構(gòu)化率(49％)可與以往的工業(yè)異構(gòu)化糖的制造中的最大異構(gòu)化率(50％)匹敵(非專利文獻(xiàn)1)。
實施例4在實施例4中，向以SV為1.75的條件實施得到的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精溶液100份添加13.7份果糖，得到果糖和葡萄糖的比例為55∶45的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精溶液。同樣地，添加果糖206.6份，得到果糖和葡萄糖的比例為90∶10的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精溶液。
實施例5將實施例1得到的含有異構(gòu)化糖的難消化性糊精(難消化性糊精58.6份、葡萄糖41.4份、果糖50.6份)調(diào)節(jié)至白利濃度為50％，用其一部分按照下表1所示的配方調(diào)制桔子水?；旌吓浜系脑牧希訜崽畛渲寥芤褐?，得到所要的飲料。所述桔子水含有來自本發(fā)明的調(diào)制品的3.4g葡萄糖、4.2g果糖和4.9g難消化性糊精。
表1
實施例6將實施例2得到的含有果糖20.3份、葡萄糖21.1份和難消化性糊精58.6份的溶液調(diào)節(jié)至白利濃度為65％，將其1.0kg加入2.0L容量的高壓釜(ナツクオ一トクレ一ブ社制)中，添加20g的阮內(nèi)鎳(日興リカ制R239)，用7.2％磷酸二鈉水溶液和21％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH為9.6后，以100kg/cm2導(dǎo)入氫氣，在130℃進(jìn)行2小時氫化反應(yīng)。反應(yīng)后，除去阮內(nèi)鎳，用活性炭脫色，通過混合離子交換樹脂柱脫鹽后，濃縮。得到的濃縮液的組成為甘露糖醇10.1份、山梨糖醇31.1份和還原難消化性糊精58.7份(如果將果糖氫化，則得到等量的甘露糖醇和山梨糖醇，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的)。該含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精的能量為1.5kcal/g，以砂糖的甜度為100時，其相對甜度為30。
實施例7用實施例6得到的含有還原異構(gòu)化糖的還原難消化性糊精調(diào)制糖果(candy)，將含有固體成分200g的溶液濃縮至白利濃度為60％后，移至不銹鋼容器，在電熱器上邊緩慢攪拌邊加熱至160℃，熬干后，放冷至約80℃，流入模腔內(nèi)，成形，使其固化，得到糖果。得到的糖果脫模性良好，外觀透明，表面沒有凹凸，耐嚼性適度，吸濕性低，保形性、熱穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，然后添加果糖。
2.含有葡萄糖果糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，使葡糖淀粉酶作用于焦糊精的水溶液，然后使葡糖異構(gòu)酶作用。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使葡糖淀粉酶作用前使α-淀粉酶作用。
4.含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，向權(quán)利要求2或3所述的含有葡萄糖果糖糖漿的難消化性糊精中進(jìn)一步添加果糖。
5.含有還原葡萄糖果糖糖漿或還原果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步將由權(quán)利要求1～4中任一項所述的制造方法得到的含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精氫化。
6.含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精，其由權(quán)利要求1～4中任一項所述的制造方法得到。
7.含有還原葡萄糖果糖糖漿或還原果糖葡萄糖糖漿的還原難消化性糊精，其由權(quán)利要求5所述的制造方法得到。
8.飲食品，其含有權(quán)利要求6所述的含有葡萄糖果糖糖漿或果糖葡萄糖糖漿的難消化性糊精。
9.飲食品，其含有權(quán)利要求7所述的含有還原葡萄糖果糖糖漿或還原果糖葡萄糖糖漿的還原難消化性糊精。
全文摘要
本發(fā)明提供在飲食品中的利用價值高的、含有難消化性糊精的異構(gòu)化糖的低成本的制造方法。該方法包括下述步驟(A)、后續(xù)步驟(B)或步驟(C)中的至少一個步驟。(A)使葡糖淀粉酶作用于含有難消化性成分的焦糊精，將消化性成分水解為葡萄糖的步驟；(B)添加果糖的步驟；(C)用葡糖異構(gòu)酶將生成的葡萄糖的一部分轉(zhuǎn)化為果糖的步驟。
文檔編號A61P1/14GK101052657SQ20058003747
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者大隈一裕, 松田功, 市原敬司, 山田晃士 申請人:松谷化學(xué)工業(yè)株式會社