電解銅箔、該電解銅箔的制造方法及用該電解銅箔得到的表面處理銅箔的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解銅箔、該電解銅箔的制造方法及用該電解銅箔得到的表面處理銅 箔。尤其是，本發(fā)明涉及承受高溫加熱時(shí)的高溫耐熱特性優(yōu)異的電解銅箔。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解銅箔被廣泛應(yīng)用于印刷線路板領(lǐng)域、鋰離子二次電池的負(fù)極集電體等各種領(lǐng) 域。進(jìn)而，就印刷線路板而言，存在著作為貼合銅箔和絕緣層構(gòu)成材料時(shí)的加工溫度采用超 過(guò)250°C的非常高的溫度的情況，而承受了高溫負(fù)荷的電解銅箔軟化后物理強(qiáng)度降低，進(jìn)而 產(chǎn)生了各種問(wèn)題。并且，將電解銅箔用作為鋰離子二次電池的負(fù)極集電體時(shí)，在電解銅箔的 表面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的合劑層時(shí)存在著負(fù)載300°C左右的高溫的情況。此時(shí)，如果用 于負(fù)極集電體的電解銅箔軟化，則對(duì)于進(jìn)行充電、放電時(shí)的膨脹、收縮的抵抗力降低，從而 導(dǎo)致鋰離子二次電池的壽命降低。因此，目前已開展了與承受高溫加熱時(shí)的高溫耐熱特性 優(yōu)異的電解銅箔有關(guān)的研宄。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1中，以提供長(zhǎng)時(shí)間保管后也維持高強(qiáng)度、加熱后也為高強(qiáng)度且導(dǎo) 電性優(yōu)異的電解銅箔為目的，公開了"通過(guò)電解含有（A)二硫代氨基甲酸衍生物或其鹽、 (B)硫脲、（C)具有巰基的水溶性硫化合物或其衍生物或它們的鹽、（D)聚烷二醇及（E)氯 離子作為添加劑的硫酸酸性鍍銅液來(lái)制造電解銅箔"的技術(shù)方案。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)1的權(quán)利 要求1公開了得到"一種電解銅箔，其特征在于，在電沉積結(jié)束后120分鐘以內(nèi)、240°C加熱 10分鐘后，在20°C測(cè)定拉伸強(qiáng)度及導(dǎo)電性時(shí)，拉伸強(qiáng)度為650MPa以上，導(dǎo)電性為80% IACS 以上，自電沉積結(jié)束起168小時(shí)后測(cè)定的20°C時(shí)的拉伸強(qiáng)度為電沉積結(jié)束后120分鐘以內(nèi) 測(cè)定的20°C時(shí)的拉伸強(qiáng)度的90%以上，電沉積結(jié)束后120分鐘以內(nèi)測(cè)定的20°C時(shí)的延伸率 為3%以上"的技術(shù)方案。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中，以提供作為在Tape Automated Bonding加工方法中使用的電解 銅箔材料具有適宜的低粗糙面、且具有高抗張強(qiáng)度，不發(fā)生鍍錫剝離的電解銅箔為目的，公 開了"一種將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，使用由鉑族元素或其氧化物覆蓋的鈦構(gòu)成 的不溶性陽(yáng)極和與該陽(yáng)極相向的鈦制陰極輥，在該兩極間導(dǎo)通直流電的電解銅箔的制造方 法，其中，通過(guò)使所述電解液中存在非離子性水溶性高分子、活性有機(jī)硫化合物的磺酸鹽、 硫脲類化合物及氯離子，得到粗糙面粗糙度為2. 0 μ m以下，由粗糙面?zhèn)鹊腦射線衍射測(cè)定 的220銅衍射線相對(duì)強(qiáng)度求出的取向指數(shù)為5. 0以上的結(jié)晶組織，180°C加熱1小時(shí)后的抗 張強(qiáng)度為500MPa的電解銅箔"的技術(shù)方案。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中，以提供粗糙面被低粗糙度化，隨時(shí)間推移或加熱處理的抗張強(qiáng)度 的降低率小，且高溫時(shí)的延伸率優(yōu)異的低粗糙面電解銅箔及其制造方法為目的，公開了"通 過(guò)使由硫酸-硫酸銅水溶液構(gòu)成的電解液中存在羥乙基纖維素、聚乙烯亞胺、乙二醇、活性 有機(jī)硫化合物的磺酸鹽及氯離子5種添加劑，得到電解銅箔的粗糙面粗糙度Rz為2. 5 μm 以下，自電沉積結(jié)束時(shí)間點(diǎn)起20分鐘以內(nèi)測(cè)定的25°C時(shí)的抗張強(qiáng)度為500MPa以上，且自電 沉積結(jié)束時(shí)間點(diǎn)起經(jīng)過(guò)300分鐘時(shí)測(cè)定的25°C時(shí)的抗張強(qiáng)度的降低率為10%以下，或者， 自電沉積結(jié)束時(shí)間點(diǎn)起在l〇〇°C實(shí)施10分鐘加熱處理后測(cè)定的25°C時(shí)的抗張強(qiáng)度的降低 率為10%以下，且180°C時(shí)的延伸率為6%以上的低粗糙面電解銅箔"的技術(shù)方案。
[0006] 專利文獻(xiàn)4中，以提供自銅箔的制箔結(jié)束時(shí)起至進(jìn)行下一個(gè)制造工序之前的常溫 保管、或在下一個(gè)工序中的200~300°C左右的加熱處理后銅箔也不軟化，維持高的抗張強(qiáng) 度的電解銅箔及其制造方法為目的，采用了"自銅箔的制箔結(jié)束時(shí)起至該銅箔的特性穩(wěn)定 以后的在25°C測(cè)定的抗張強(qiáng)度為400N/mm 2以上的高抗張強(qiáng)度電解銅箔"。進(jìn)而，如該專利 文獻(xiàn)4的權(quán)利要求3所示，公開了"一種高抗張強(qiáng)度電解銅箔，其特征在于，銅箔的制箔結(jié)束 且該銅箔的特性穩(wěn)定后，將該銅箔在300°C加熱處理1小時(shí)，該加熱處理后在25°C測(cè)定的抗 張強(qiáng)度為400N/mm 2以上"的技術(shù)方案。
[0007] 專利文獻(xiàn)5中，以提供能夠制造反復(fù)充放電循環(huán)也不會(huì)發(fā)生容量保持率的降低的 高壽命、且負(fù)極集電體不會(huì)變形的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池負(fù)極用電解銅箔為 目的，公開了"在200~400°C加熱處理后的0. 2%耐力為250N/mm2以上、延伸率為2. 5% 以上，該電解銅箔的設(shè)置有活性物質(zhì)層的表面實(shí)施了防銹處理，或?qū)嵤┝舜植诨幚砗头?銹處理。并且，本發(fā)明涉及將所述電解銅箔用作為集電體的鋰離子二次電池用電極"的技 術(shù)方案。即，用電解銅箔作為鋰離子二次電池的負(fù)極集電體，并規(guī)定了此時(shí)的電解銅箔的 240°C X 10分鐘加熱后的"0.2%耐力"。
[0008] 專利文獻(xiàn)6中，以提供細(xì)間距電路形成用的電解銅箔，且可以替代科森合金箔使 用的高強(qiáng)度電解銅箔為目的，公開了"一種電解銅電解液得到的電解銅箔，其特征在于，該 電解銅箔含有硫IlOppm~400ppm、氯150ppm~650ppm，導(dǎo)電率為48% IACS以上，常態(tài)拉 伸強(qiáng)度的值為70kgf/mm2以上"的技術(shù)方案。
[0009] 專利文獻(xiàn)7中，以提供具有與現(xiàn)有的低輪廓電解銅箔同等的低輪廓表面，且具有 極大的機(jī)械強(qiáng)度的電解銅箔及其制造方法為目的，公開了"一種銅的析出結(jié)晶粒子微細(xì)、且 將其粒子徑的波動(dòng)控制到前所未有的低水平的電解銅箔，其特征在于，具有低輪廓且有光 澤的表面，且具有如常態(tài)拉伸強(qiáng)度值為70kgf/mm 2~100kgf/mm 2的極大的機(jī)械強(qiáng)度，加熱 (180°C X60分鐘）后也具有常態(tài)拉伸強(qiáng)度值的85%以上的拉伸強(qiáng)度值"的技術(shù)方案。 [0010] 專利文獻(xiàn)8中，以提供氯含量變動(dòng)時(shí)也顯示穩(wěn)定的各種特性的電解銅箔為目的， 采用了 "一種通過(guò)電解銅電解液得到的電解銅箔，其特征在于，電解銅箔中的碘含量為 0. 003質(zhì)量％以上，該碘含量更優(yōu)選為0. 003質(zhì)量％~0. 03質(zhì)量％的范圍"的技術(shù)方案。此 外，公開了該電解銅箔具有如常態(tài)拉伸強(qiáng)度為48kgf/mm2~72kgf/mm 2、350°C X60分鐘加 熱后的拉伸強(qiáng)度為27. 5kgf/mm2~46. 3kgf/mm2的物理特性，適用于鋰離子二次電池的負(fù)極 集電體用途的事項(xiàng)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2012-140660號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-174146號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2004-339558號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-285727號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2012-151106號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2009-221592號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2008-101267號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)8 :W02012/002526號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0021] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0022] 然而，就用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電體的電解銅箔而言，在可以防止充放電 時(shí)發(fā)生的負(fù)極集電體的變形方面的性能要求現(xiàn)已提高。尤其是，作為近年的鋰離子二次電 池的負(fù)極，存在著使用充放電時(shí)的體積變化大的合金類負(fù)極活性物質(zhì)的情況。為了使該合 金類負(fù)極活性物質(zhì)附著在負(fù)極集電體上，通過(guò)用強(qiáng)力的粘合劑形成合劑層，能夠防止因充 放電時(shí)的大的體積變化導(dǎo)致的活性物質(zhì)的脫落。并且，在誘發(fā)該粘合劑的聚合反應(yīng)時(shí)，會(huì)負(fù) 載300°C以上的高溫。因此，就用于負(fù)極集電體的電解銅箔而言，若不具有承受300°C以上 的加熱后也可以維持高強(qiáng)度的高溫耐熱特性，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的長(zhǎng)壽命化。
[0023] 上述的專利文獻(xiàn)4公開的電解銅箔有可能具有充分的高溫耐熱特性。然而，作為 該文獻(xiàn)中提到的電解銅箔，雖然用"在300°C加熱處理1小時(shí)后的抗張強(qiáng)度為400N/mm 2以 上"來(lái)評(píng)價(jià)高溫耐熱特性，但仔細(xì)確認(rèn)其實(shí)施例的記載內(nèi)容可知，自制箔結(jié)束時(shí)起72小時(shí)后 的300°C X 1小時(shí)加熱后的抗張強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）在430MPa~500MPa的范圍，并沒(méi)有得到 該抗張強(qiáng)度超過(guò)500MPa的電解銅箔。
[0024] 并且，作為近年的電解銅箔，不只是在印刷線路板領(lǐng)域，其薄層化趨勢(shì)愈發(fā)明顯。 電解銅箔變得越薄，操作時(shí)越容易發(fā)生褶皺。出于防止這種操作時(shí)的褶皺發(fā)生的觀點(diǎn)，不只 是電解銅箔的高溫加熱后，優(yōu)選常態(tài)時(shí)也具有高的物理特性。
[0025] 從而，本發(fā)明的目的在于，提供具有良好的高溫耐熱特性，可以適用于印刷線路板 及鋰離子二次電池的負(fù)極集電體的電解銅箔。
[0026] 解決問(wèn)題的方法
[0027] 鑒于以上問(wèn)題，本發(fā)明人潛心研宄的結(jié)果，想到了與現(xiàn)有的電解銅箔相比"常態(tài)的 物理特性"和"高溫加熱后的物理特性"兩方面特性優(yōu)異的電解銅箔。進(jìn)而，認(rèn)識(shí)到本申請(qǐng) 的電解銅箔適用于鋰離子二次電池的負(fù)極集電體用途。以下，對(duì)本申請(qǐng)的
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)行闡 述。
[0028] 電解銅箔：本申請(qǐng)的電解銅箔的特征在于，常態(tài)拉伸強(qiáng)度為600MPa以上， 350°C X 1小時(shí)加熱后的拉伸強(qiáng)度為470MPa以上。
[0029] 并且，本申請(qǐng)的電解銅箔具有如350°C X