一種脫除木質(zhì)纖維素酶解液抑制物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫除木質(zhì)纖維素酶解液的方法。木質(zhì)纖維素酶解液以上流方式通過極性大孔樹脂層析柱，然后投加亞硫酸鹽進(jìn)行進(jìn)一步脫毒處理，用H2O2-臭氧-紫外法對飽和樹脂上的抑制物進(jìn)行化學(xué)氧化降解并用有機(jī)溶劑、水對樹脂進(jìn)行再生，再生后的吸附樹脂循環(huán)使用。本發(fā)明方法對纖維素酶解液的脫毒效果好，葡萄糖和木糖損失率低；同時，吸附樹脂先經(jīng)氧化降解再洗滌再生，吸附性能得到了較好恢復(fù)，從而減少了樹脂的再生次數(shù)，提高了樹脂利用率。
【專利說明】一種脫除木質(zhì)纖維素酶解液抑制物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，特別涉及一種利用極性大孔吸附樹脂和亞硫酸鹽法對酶解液進(jìn)行脫毒的方法，主要用于玉米秸桿、麥桿、甜高梁桿等多種植物秸桿的酶解液脫毒或其預(yù)處理水解液的脫毒。
【背景技術(shù)】
[0002]預(yù)處理過程中由于糖類及木質(zhì)素的降解，會釋放一些微生物生長的抑制劑，有弱酸類抑制物(甲酸，乙酸，乙酰丙酸等)，糠醛類抑制物(糠醛、5-羥甲基糠醛)以及酚類抑制物(香草醛，對苯二酚，4-羥基苯甲酸)等物質(zhì)。這些抑制物尤其是酚類對隨后的微生物發(fā)酵有明顯的抑制作用，降低產(chǎn)物產(chǎn)率，因此發(fā)酵之前應(yīng)進(jìn)行必要的脫毒處理。目前使用的脫毒方法較多，有物理脫毒、化學(xué)脫毒、生物脫毒等方法，為了達(dá)到更好的脫毒效果，經(jīng)常將幾種脫毒方法混合使用。
[0003]物理方面包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、溶劑萃取和吸附等。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可減少低沸點(diǎn)有機(jī)物，如乙酸、糠醛，但同時增加了非揮發(fā)性抑制物的濃度，導(dǎo)致發(fā)酵效率降低。溶劑萃取法存在溶劑回收困難的缺點(diǎn)，且成本較高?；钚蕴课皆诿摮种莆锏耐瑫r會除去一些可發(fā)酵糖，使發(fā)酵產(chǎn)物產(chǎn)量降低。
[0004]化學(xué)方法主要是通過化學(xué)反應(yīng)通過化學(xué)沉淀或通過改變pH值和一些抑制物的電離特性。其中最常用的是使用過量的固體Ca(OH)2預(yù)處理酸解液，該方法的缺點(diǎn)是由于鈣離子的沉淀，易對后續(xù)的蒸餾等步驟不利，而且過量堿會使糖類成分遭到破壞。
[0005]生物方 法是指用一些特定的酶或微生物作用于發(fā)酵抑制物，通過改變抑制物的結(jié)構(gòu)而降低其毒性。但酶的費(fèi)用較高，而微生物需要培養(yǎng)，且會消耗水解液中糖類。
[0006]CN1415763公開了一種在現(xiàn)有脫毒方法中增加使用大孔樹脂脫除木質(zhì)纖維水解物中抑制物的方法。該方法為將水解液用石灰乳中和，然后將水解液流經(jīng)大孔樹脂柱，或用與大孔樹脂浸泡攪拌30-60分鐘，處理后抑制物減少。
[0007]CN102191340A公開了一種應(yīng)用滲透汽化技術(shù)對木質(zhì)纖維素預(yù)水解液中毒性抑制物進(jìn)行脫除/回收、糖分進(jìn)行濃縮的方法。該方法將水解液PH值調(diào)至2.0~5.0，過濾，然后用滲透汽化膜進(jìn)行抑制物脫除/回收，葡萄糖、木糖等糖分被滲透汽化膜截留，弱酸性抑制物(甲酸、乙酸、乙酰丙酸)、糠醛類抑制物(糠醛、5-羥甲基糠醛)則不斷透過滲透汽化膜。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明提供了一種利用極性大孔吸附樹脂和亞硫酸鹽法對酶解液進(jìn)行脫毒，用化學(xué)氧化法對吸附的抑制物進(jìn)行降解，并用有機(jī)溶劑和水對樹脂進(jìn)行再生的酶解液脫毒方法。
[0009]本發(fā)明提供了的一種脫除木質(zhì)纖維素酶解液抑制物的方法，包括以下內(nèi)容:
(I)在溫度10~30°C，pH值4~10時，將酶解液以一定流速通過吸附塔，吸附塔內(nèi)裝填有極性大孔吸附樹脂；
(2)往步驟(1)所得吸附后的酶解液中加入亞硫酸鹽，調(diào)節(jié)pH值為4~8;
(3)從吸附塔內(nèi)排出吸附飽和的吸附樹脂，將其輸送至降解塔，通入含有H2O2的水溶液，在紫外臭氧燈的作用下，對飽和樹脂上的抑制物進(jìn)行降解反應(yīng)；
(4)用含有機(jī)溶劑的水通過降解后的吸附樹脂床層，對樹脂進(jìn)行再生，最后用水清洗樹月旨，得到再生后的吸附樹脂；
(5)將(3)步驟得到再生后的吸附樹脂，循環(huán)回吸附塔，繼續(xù)通入酶解液進(jìn)行吸附。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的酶解液脫毒方法，其中步驟(1)中所述的酶解液為木質(zhì)纖維素酶解液，其為含糖及多種有機(jī)物的溶液。一種典型的纖維素酶解液的制備方法為，將纖維素或者秸桿蒸爆物料用NaOH調(diào)節(jié)pH值為3~10，加入纖維素酶，在40~70°C水解24~168h，經(jīng)離心即得到酶解液。
[0011]步驟(1)所述的吸附塔內(nèi)裝填有大孔極性樹脂。所述的大孔極性吸附樹脂為有立體結(jié)構(gòu)的大孔高分子吸附樹脂，應(yīng)具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以通過物理吸附從水溶液中有選擇地吸附有機(jī)物。可選擇的大孔極性吸附樹脂包括NKA-11、NKA_9、S-8、AB_8 (天津南開大學(xué)化工廠)>Amberlite XAD-9、AmberIite XAD-10 >AmberIiteXAD 7HP、Amberlite XAD 761 (美國 Rohm-Haas 公司)等樹脂。
[0012]酶解液通過吸附塔的體積空速(即酶解液流量/吸附樹脂裝填體積)一般可以為
0.1~10h_1，優(yōu)選0.5~4 h'通?？刂莆剿鞒鲆褐形舛刃∮?.05~0.6。
[0013]步驟(2)中，步驟(1)排出的吸附液中繼續(xù)投加亞硫酸鹽，控制溶液pH值4~8。
[0014]本發(fā)明特別在步驟(3)中增加了一步飽和吸附樹脂上抑制物的降解過程。所述的步驟(3)中，H2O2的加入量為f 10 mg/L，臭氧的通入量為5~100 mg/L。臭氧和紫外光聯(lián)用使H2O2產(chǎn)生大量的羥基自由基，誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，使糠醛、酚類等抑制物降解為二氧化碳、水等。步驟(3)中將飽和樹脂輸送到降解塔采用水流輸送的方式。
[0015]步驟(4 )中，經(jīng)過步驟(3 )中的降解處理后，再用含有機(jī)溶劑的水(溶液)對樹脂進(jìn)行洗滌即得到再生后的吸附樹脂。有機(jī)溶劑一般選自乙醇、丙酮、甲醇和異丙醇等中的一種或幾種。含有有機(jī)溶劑的水的空速一般為0.6~2h_1，水洗的空速一般為0.6~2 h'
[0016]步驟(5)將(3)步驟得到再生后的吸附樹脂，用水流送入吸附塔，繼續(xù)通入酶解液進(jìn)行吸附。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)中的纖維素水解液脫毒方法相比，本發(fā)明方法具有以下效果:
(I)與現(xiàn)有技術(shù)中的酶解液脫毒方法相比較，本方法使用極性大孔吸附樹脂，對纖維素酶解液或水解液中的抑制物進(jìn)行吸附脫除，對吸附后的酶解液，再加入亞硫酸鹽進(jìn)行處理。處理后所得酶解液的酚類脫除率高，同時其他雜質(zhì)也能夠得到很高的脫除率。本發(fā)明的方法具有較高的選擇性，處理過程的葡萄糖和木糖的損失率很低，一般均在10%以下。
[0018](2)現(xiàn)有技術(shù)中，吸附飽和后的樹脂用通常直接含稀堿的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑(丙酮、甲醇、乙醇、苯等)做脫附劑將吸附的物質(zhì)脫附，并用水洗至中性，樹脂吸附性能下降較大時反復(fù)用大體積的稀酸、稀堿溶液交替強(qiáng)化洗脫后，水洗至PH值中性即可使用。再生后樹脂的吸附能力一般能恢復(fù)至新鮮樹脂的85%左右。而本發(fā)明方法中，對吸附飽和后的樹月旨，首先對抑制物進(jìn)行化學(xué)降解，然后再用溶劑和水進(jìn)行洗滌，可以減少樹脂再生所需的試劑，而且還有利于后續(xù)樹脂的再生。經(jīng)過處理后，大孔極性樹脂的吸附能力能夠得到最大程度的恢復(fù)，經(jīng)過本發(fā)明方法處理后，其吸附能力通常能夠恢復(fù)至新鮮樹脂的90%以上，而且可使用或再生次數(shù)也得到了增加。即本發(fā)明方法能夠節(jié)省樹脂的用量。因為用H2O2-臭氧-紫外法，臭氧和紫外光聯(lián)用使H2O2產(chǎn)生大量的羥基自由基，誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，使糠醛，酚類等抑制物降解為二氧化碳，水等，即相當(dāng)于使用含有稀堿的有機(jī)溶劑的脫附過程，而且這種羥基自由基的反應(yīng)速度快，降解徹底，能有效去除吸附的抑制物，比常規(guī)脫附法的效果更好。而且可以減少樹脂再生所需的試劑，減少反復(fù)沖洗浸泡次數(shù)，可以減少樹脂的破碎損耗。
[0019](3)用H2O2-臭氧-紫外法對已飽和樹脂上的糠醛，5-羥甲基糠醛，酚類進(jìn)行降解，降解速度快，且產(chǎn)物為CO2和H2O及其它無害產(chǎn)物。既對抑制物進(jìn)行化學(xué)氧化法降解，并使抑制物從樹脂上脫除，也避免了酚類等造成二次污染問題。
[0020](4)酶解液經(jīng)大孔吸附樹脂處理后，投加亞硫酸鹽進(jìn)行處理，可以進(jìn)一步去除糠醛類及酸類抑制物。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法的示意流程圖。
[0022]其中:1-酶解液罐，2-吸附塔，3-降解塔，4-再生塔，5-紫外燈，6_酶解液解入罐?！揪唧w實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的方法做更詳細(xì)的描述。
[0024]結(jié)合圖1所示，本發(fā)明的脫除木質(zhì)纖維素酶解液抑制物的方法如下:酶解液自酶解液罐I中流出，以一定流速自下而上通過吸附塔2，吸附塔內(nèi)2裝填有極性大孔吸附樹脂；經(jīng)吸附后酶解液進(jìn)入酶解液接入罐6，往酶解液接入罐6中加入亞硝酸鈉，經(jīng)過處理后得到脫除了抑制物的酶解液。當(dāng)極性樹脂吸附飽和后，從吸附塔2內(nèi)排出飽和吸附樹脂，用水輸送至降解塔3，通入含有H2O 2的水溶液，在紫外燈5的作用下，對飽和樹脂上的抑制物進(jìn)行降解反應(yīng)。降解后的樹脂輸送到再生塔4，先用含有溶劑的水進(jìn)行洗滌，再用水進(jìn)行洗滌得到再生后樹脂。再生后的樹脂用水輸送到吸附塔2中，循環(huán)利用。本發(fā)明方法中，所述的吸附、降解、再生以及樹脂循環(huán)的過程可以為間歇操作，也可以為連續(xù)操作。
[0025]實施例1
蒸爆物料用NaOH調(diào)pH值5，加入山東澤生纖維素酶，50°C水解120h，離心得酶解液。
[0026](I)將酶解液在流速3.5mL/min，pH值為5，溫度20 °C時，以上流方式進(jìn)入到Φ 30*500mm的吸附層析柱，樹脂為NKA-1I (購自南開大學(xué)化工廠)，NKA-1I樹脂裝填高度300mm，用紫外分光光度計檢測流出酶解液的吸光度，當(dāng)吸光度小于0.2時，停止進(jìn)酶解液。經(jīng)實驗檢測新鮮NKA-1I樹脂的吸附容量為140mg/g(以苯酚為基準(zhǔn)物)。
[0027](2)在層析柱上方排酶解液，并返回至酶解液罐，排液同時樹脂層下降，由柱底排出部分已飽和的樹脂，同時從上部加入等量已再生好的樹脂，并繼續(xù)以流速3.5mL/min, pH值為5，溫度20°C，以上流方式進(jìn)入到吸附層析柱進(jìn)行抑制物吸附。
[0028](3)當(dāng)吸附塔流出液中吸光度小于0.2時，即已飽和吸附的樹脂用水流輸送至降解塔，通入H2O2, H2O2通入量為5mg/L，點(diǎn)亮紫外燈，紫外燈功率為30W，主波長為253.7nm，通入臭氧，臭氧通入量為30mg/L，處理時間為120min，使已飽和的樹脂上的抑制物降解。[0029](4)抑制物降解后，用水流將樹脂輸送至再生-水洗塔，用200mL5%的乙醇，流速2mL/min，以上流方式對樹脂進(jìn)行再生，最后用水清洗樹脂。再生后樹脂的吸附容量為129mg/g(以苯酹為基準(zhǔn)物)。
[0030](5)將再生后的樹脂用水流輸送回吸附塔。
[0031](6)從吸附塔流出的酶解液流入酶解液接入罐，然后投加5g/L的亞硫酸鈉，使pH值為5.5。
[0032]( 7 )檢測酶解液中的葡萄糖，木糖，5-羥甲基糠醛，糠醒，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，總酚含量，脫毒后(葡萄糖+木糖)為原液的95%，5-羥甲基糠醛去除率為76%，糠醛去除率為80%，乙酰丙酸去除率為92%，甲酸去除率為96%，乙酸去除率為93%，總酚去除率為78%。
[0033]實施例2
蒸爆物料用NaOH調(diào)pH值5，加入山東澤生纖維素酶，50°C水解120h，離心得酶解液。
[0034](I)將酶解液在流速5.0mL/min，pH值5，溫度20°C時，以上流方式進(jìn)入到Φ 30*500mm的吸附層析柱，樹脂為NKA-1I (購自南開大學(xué)化工廠)，NKA-1I樹脂裝填高度300mm，用紫外分光光度計檢測流出酶解液的吸光度，當(dāng)吸光度小于0.2時，停止進(jìn)酶解液。經(jīng)實驗檢測NKA-1I樹脂的吸附容量為140mg/g(以苯酚為基準(zhǔn)物)。
[0035](2)在層析柱上方排酶解液，并返回至酶解液罐，排液同時樹脂層下降，由柱底排出部分已飽和的樹脂，同時從上部加入等量已再生好的樹脂，并繼續(xù)以流速5.0mL/min, pH值5，溫度20°C，以上流方式進(jìn)入到吸附層析柱進(jìn)行抑制物吸附。
`[0036](3)當(dāng)吸附塔流出液中吸光度小于0.2時，將已飽和的樹脂用水流輸送至降解塔，通入H2O2, H2O2通入量為5mg/L，點(diǎn)亮紫外燈，紫外燈功率為30W，主波長為253.7nm,通入臭氧，臭氧通入量為30mg/L，處理時間為120min，使已飽和的樹脂上的抑制物降解。
[0037](4)抑制物降解后，用水流將樹脂輸送至再生-水洗塔，用200mL 5%的乙醇，流速3mL/min，以上流方式對樹脂進(jìn)行再生，最后用水清洗樹脂。再生后樹脂的吸附容量為132mg/g(以苯酹為基準(zhǔn)物)。
[0038](5)將再生后的樹脂用水流輸送回吸附塔。
[0039](6)從吸附塔流出的酶解液流入酶解液接入罐，然后投加5g/L的亞硫酸鈉，使pH值為5.5。
[0040]( 7 )檢測酶解液中的葡萄糖，木糖，5-羥甲基糠醛，糠醒，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，總酚含量，脫毒后(葡萄糖+木糖)為原液的95%，5-羥甲基糠醛去除率為72%，糠醛去除率為75%，乙酰丙酸去除率為88%，甲酸去除率為94%，乙酸去除率為90%，總酚去除率為74%。
[0041]實施例3
蒸爆物料用NaOH調(diào)pH值5，加入山東澤生纖維素酶，50°C水解120h，離心得酶解液。
[0042](I)將酶解液在流速7mL/min，pH值5，溫度20°C時，以上流方式進(jìn)入到Φ 30*500mm的吸附層析柱，樹脂為NKA-1I (購自南開大學(xué)化工廠)，NKA-1I樹脂裝填高度300mm，用紫外分光光度計檢測流出酶解液的吸光度，當(dāng)吸光度小于0.2時，停止進(jìn)酶解液。經(jīng)實驗檢測新鮮NKA-1I樹脂的吸附容量為140mg/g (以苯酚為基準(zhǔn)物)。
[0043](2)在層析柱上方排酶解液，并返回至酶解液罐，排液同時樹脂層下降，由柱底排出部分已飽和的樹脂，同時從上部加入等量已再生好的樹脂，并繼續(xù)以流速7mL/min，pH值5，溫度20°C，以上流方式進(jìn)入到吸附層析柱進(jìn)行抑制物吸附。[0044](3)當(dāng)吸附塔流出液中吸光度小于0.2時，即已飽和的樹脂用水流輸送至降解塔，通入H2O2, H2O2通入量為5mg/L，點(diǎn)亮紫外燈，紫外燈功率為30W，主波長為253.7nm,通入臭氧，臭氧通入量為30mg/L，處理時間為120min，使已飽和的樹脂上的抑制物降解。
[0045](4)抑制物降解后，用水流將樹脂輸送至再生-水洗塔，用200mL5%的乙醇，流速4mL/min，以上流方式對樹脂進(jìn)行再生，最后用水清洗樹脂。再生后樹脂的吸附容量為128mg/g(以苯酹為基準(zhǔn)物)。
[0046](5)將再生后的樹脂用水流輸送回吸附塔。
[0047](6)從吸附塔流出的酶解液流入酶解液接入罐，然后投加5g/L的亞硫酸鈉，使pH值為5.5。
[0048](7)檢測酶解液中的葡萄糖，木糖，5-羥甲基糠醛，糠醛，乙酰丙酸，甲酸，乙酸，總酚含量，脫毒后葡萄糖+木糖為原液的96%，5-羥甲基糠醛去除率為70%，糠醛去除率為71%，乙酰丙酸去除率為85%，甲酸去除率為92%，乙酸去除率為89%，總酚去除率為72%。
[0049]比較例I
蒸爆物料用NaOH調(diào)pH值5，加入山東澤生纖維素酶，50°C水解120h，離心得酶解液。
[0050](I)將酶解液在流速5.0mL/min，pH值5，溫度20 °C時，以上流方式進(jìn)入到Φ 30*500mm的吸附層析柱，樹脂為NKA-1I (購自南開大學(xué)化工廠)，NKA-1I樹脂裝填高度300mm，用紫外分光光度計檢測流出酶解液的吸光度，當(dāng)吸光度小于0.2時，停止進(jìn)酶解液。經(jīng)實驗檢測新鮮NKA-1I樹脂的吸附容量為140mg/g (以苯酚為基準(zhǔn)物)。
[0051](2)在層析柱上方排酶解液，并返回至酶解液罐，排液同時樹脂層下降，由柱底排出部分已飽和的樹脂，同時從上部加入等量已再生好的樹脂，并繼續(xù)以流速5.0mL/min, pH值5，溫度20°C，以上流方式進(jìn)入到吸附層析柱進(jìn)行抑制物吸附。
[0052](4)當(dāng)吸附塔流出液中吸光度小于0.2時，將吸附飽和的樹脂用800mL 70%的乙醇以3mL/min的速度進(jìn)行解吸，然后用水沖洗至中性。再生后樹脂的吸附容量為115mg/g(以苯酚為基準(zhǔn)物)。
[0053](5)將再生后的樹脂輸送回吸附塔。
[0054](6)脫毒后葡(萄糖+木糖)為原液的94%，5-羥甲基糠醛去除率為28%，糠醛去除率為32%，乙酰丙酸去除率為80%，甲酸去除率為90%，乙酸去除率為85%，總酚去除率為67%。
[0055]比較例I中因為只采用極性大孔樹脂進(jìn)行脫毒，所以各種抑制物的去除率減少。吸附飽和的樹脂需要較多的有機(jī)溶劑和大量水處理，在樹脂污染嚴(yán)重時需要的更多的堿液，酸液和水，并且洗脫液需要回收處理，否則會對環(huán)境造成污染。
【權(quán)利要求】
1.一種脫除木質(zhì)纖維素酶解液抑制物的方法，包括以下步驟: (1)在溫度10~30°C，pH值4~10時，將酶解液以一定流速通過吸附塔，吸附塔內(nèi)裝填有極性大孔吸附樹脂； (2)往步驟(1)所得吸附后的酶解液中加入亞硫酸鹽，調(diào)節(jié)pH值為4~8; (3)從吸附塔內(nèi)排出吸附飽和的吸附樹脂，將其輸送至降解塔，通入含有H2O2的水溶液，在紫外臭氧燈的作用下，對飽和樹脂上的抑制物進(jìn)行降解反應(yīng)； (4)用含有機(jī)溶劑的水溶液通過降解后的吸附樹脂床層，對樹脂進(jìn)行再生，然后用水清洗樹脂，得到再生后的吸附樹脂； (5)將步驟(4)得到再生后的吸附樹脂，循環(huán)回吸附塔，繼續(xù)通入酶解液進(jìn)行吸附。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的大孔極性吸附樹脂為具有立體結(jié)構(gòu)的大孔高分子吸附樹脂。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的大孔極性吸附樹脂選自NKA-11、NKA-9、S_8、AB_8、Amberlite XAD-9、Amberlite XAD-10>AmberIite XAD 7HP 或AmberliteXAD 761樹脂中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)酶解液通過吸附塔的體積空速為0.1 ~10 h 1O
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中控制吸附塔流出液的吸光度小于 0.05 ~0.6。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，含H2O2水溶液中H2O2的加入量為I~10 mg/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(4)中，有機(jī)溶劑-水對通過吸附樹脂床層的體積空速為0.6~2h-1，所述水洗的空速為0.6~2 h'
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中臭氧的通入量為5~100mg/L。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、甲醇和異丙醇中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的木質(zhì)纖維素酶解液的制備方法為，將纖維素或者秸桿蒸爆物料用NaOH調(diào)節(jié)pH值為3~10，加入纖維素酶，在40~70°C水解24~168h，經(jīng)離心即得到酶解液。
【文檔編號】C13K13/00GK103773904SQ201210408332
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】唐開宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院