專利名稱：利用酶降解制備壓裂用小分子瓜膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及油氣田開發(fā)領域中利用酶降解制備壓裂用小分子瓜膠的方法。
背景技術：
天然瓜膠為一種多糖聚合物，主要來源于印度和巴基斯坦生產(chǎn)的瓜膠豆，目前在食品、藥品、生活用品、造紙、建筑和石油等多種行業(yè)中都有應用。天然瓜膠具有較好的溶解性能，主要在于其分子側鏈中含有大量的極易溶于水的半乳糖單元，這些半乳糖側鏈溶于水，致使整個瓜膠分子鏈快速在水溶液中舒展開來，增加溶液粘度。自上世紀60年代末瓜膠就憑借其低廉的價格和優(yōu)良的增稠性能被應用于水力壓裂增產(chǎn)改造中。特別是在70年代初，瓜膠交聯(lián)反應的提出，大大降低了瓜膠溶液在地層的濾失，提高了裂縫的造縫效率，至今瓜膠仍是水力壓裂首選的稠化劑。但瓜膠作為一種高分子聚合物在應用過程中同樣產(chǎn)生了很多問題，如瓜膠破膠過程中的絮凝、凍膠的破膠不徹底及瓜膠的殘渣等，嚴重影響著水力壓裂人工裂縫的有效導流能力。這些缺點給瓜膠壓裂液的應用帶來了很大的限制，為了增加瓜膠的溶解性，降低瓜膠不溶物含量以及增強其抗剪切性能，人們不斷地摸索著對瓜膠性能改良的方法。目前所用的瓜膠改性方法均主要包括物理改性、化學改性和生物改性三大類。物理改性主要是通過特殊工藝，減少瓜膠在碾磨成粉的過程瓜膠豆細胞壁纖維素等不溶物的含量，提高用于增粘的瓜膠內(nèi)胚層物質的含量。而化學改性主要是通過化學方法在瓜膠分子鏈上引入基團，提高瓜膠溶解性、抗溫性能等，其具有低成本、工藝簡單等特點?，F(xiàn)階段油田所用瓜膠90%以上都是通過化學改性得到的，化學改性也產(chǎn)生了多種性能優(yōu)良的瓜膠衍生產(chǎn)物，如羥丙基瓜膠和羧甲基瓜膠等。而微生物改性則針對醫(yī)藥行業(yè)分子量小、結構要求特殊的改性?；瘜W改性都是通過嫁接瓜膠側鏈的方法實現(xiàn)瓜膠性能的改變，該方法存在三個缺點第一，瓜膠不溶物減少量小，部分剛性基團的加入甚至會導致瓜膠殘渣含量升高；第二，瓜膠側鏈引入其它基團，提高了瓜膠的部分性能，但瓜膠溶解性能并沒有較大變化，壓裂后期返排效率仍然較低。第三，化學改性并不能改變瓜膠破膠液絮凝作用，相反較長側鏈的引入會增加瓜膠的絮凝。分析導致化學改性不能改變絮凝作用的主要原因是因為瓜膠破膠以后分子量過大，分子間作用力也大，一個瓜膠分子誘發(fā)就可以導致整個破膠液絮凝成一團。因此，解決絮凝傷害最根本的方法是降低瓜膠分子量。而酶降解的提出則能從根本上解決上述問題，首先，特異酶可以降解由于瓜膠自身卷曲形成的不溶物，降低殘渣含量；其次降低瓜膠分子鏈長度，解放出更多的氫鍵，因此， 用較少的瓜膠量就可以實現(xiàn)相同的網(wǎng)狀結構攜砂；再者，酶通過雖將瓜膠分子量降低，分子鏈變短，但通過交聯(lián)仍可以形成較高粘度的凍膠，既可以形成足夠長最夠寬的主裂縫，又滿足攜砂要求。瓜膠單元是通過β _1，4順勢羥基相互連接的，特異酶β _1，4甘露聚糖酶正是將此β -1，4羥基截斷，將一個瓜膠分子降解成多個小分子，而瓜膠結構并未發(fā)生任何變化，而截斷的瓜膠分子在特定條件下可以通過交聯(lián)劑的交聯(lián)作用實現(xiàn)分子鏈的再連接。小分子瓜膠壓裂液正是利用瓜膠分子截斷后可以再恢復的特點，實現(xiàn)了壓裂前期能攜砂，后期易返排的優(yōu)越性能。而與此同時可以在降解過程中添加一些蛋白酶和纖維素酶降解瓜膠里的蛋白質和纖維素不溶物，實現(xiàn)小分子瓜膠的低殘渣性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用酶降解制備壓裂用小分子瓜膠的方法，用該方法制備的小分子瓜膠作為稠化劑運用到油田壓裂增產(chǎn)改造中，可以提高增產(chǎn)改造效果，提高低滲透油氣藏開發(fā)的經(jīng)濟效益。為達到以上技術目的，本發(fā)明提供以下技術方案。利用酶降解制備壓裂用小分子瓜膠的方法，采用活性為lX105u/gi3-甘露聚糖酶降解瓜膠分子鏈，降解過程中瓜膠與酶質量百分比為IO6 10 0.1。具體制備過程為配制濃度為1 10u/ml的β -甘露聚糖酶水溶液，在溫度為30 90°C，最佳為40 80°C的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動瓜膠粉末在其中滾動，同時將配制的甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，含有β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10 30 μ m，噴灑時間在1 證，最佳為2 池；酶溶液噴灑完畢后，用波長為253nm，強度為18 52 μ W/ cm2紫外線照射瓜膠粉末0. 5 1. 5h，然后干燥2h，得到小分子瓜膠。所述瓜膠可以為瓜膠原粉，羥乙基瓜膠，羥丙基瓜膠或羥丙基羧甲基瓜膠，瓜膠應提前碾磨，使瓜膠粉末粒徑能過200 400目篩網(wǎng)。本發(fā)明采用的β-甘露聚糖酶為市售。普通的瓜膠分子粒徑在38-75 μ m,將含有酶的水液滴噴灑出的粒徑小于瓜膠粒徑，有效的減少體系中的含水量，減少了后續(xù)生產(chǎn)的工序和成本。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果用該方法生產(chǎn)小分子瓜膠能有效的減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)，節(jié)約生產(chǎn)成本和工序。
具體實施例方式下面根據(jù)實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1稱取0. 25gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成濃度為10u/ml的水溶液2. 5L ；在溫度為70°C的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動碾磨后能通過300目篩網(wǎng)的 50kg瓜膠原粉粉末在其中滾動，同時用氣動噴槍將配制的β -甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，控制含有β-甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10-30 μ mdh噴灑完酶溶液；酶溶液噴灑完畢后，用以253nm波長為主，強度為52 μ W/cm2紫外線照射瓜膠粉末lh，然后再干燥 2小時，得到降解小分子瓜膠。用凝膠色譜法測得降解后瓜膠重均分子量為61. 9萬實施例2稱取0. 025gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成濃度為lu/ml的水溶液2. 5L ；在溫度為50°C的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動碾磨后能通過300目篩網(wǎng)的 50kg羥丙基瓜膠粉末在其中滾動，同時用氣動噴槍將配制的β -甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，控制含有β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10-30 μ m,噴灑時間在證；酶溶液
4噴灑完畢后，用波長253nm為主，強度為18 μ ff/cm2紫外線照射瓜膠粉末0. 5h，然后再干燥 2小時，得到降解小分子瓜膠。用凝膠色譜法測得降解后瓜膠重均分子量為83. 4萬.實施例3稱取0. 5gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成濃度為8u/ml的水溶液6. 25L ；在溫度為70°C的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動碾磨后能通過300目篩網(wǎng)的 50kg羥丙基羧甲基瓜膠粉末在其中滾動，同時用氣動噴槍將配制的β -甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，控制含有β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10-30 μ m,噴灑時間在池； 酶溶液噴灑完畢后，用波長253nm為主，強度為36 μ W/cm2紫外線照射瓜膠粉末lh，然后再干燥2小時，得到降解小分子瓜膠。用凝膠色譜法測得降解后瓜膠重均分子量為52. 0萬實施例4稱取0. 002gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成濃度為lu/ml的水溶液0. 2L ；在溫度為30°C的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動碾磨后能通過300目篩網(wǎng)的 20kg羥乙基瓜膠粉末在其中滾動，同時用氣動噴槍將配制的β -甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，控制含有β-甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10-30 μ m，噴灑時間在池；酶溶液噴灑完畢后，用波長253nm為主，強度為36 μ ff/cm2紫外線照射瓜膠粉末0. 5h，然后再干燥 2小時，得到降解小分子瓜膠。用凝膠色譜法測得降解后瓜膠重均分子量為93. 4萬。實施列5上述制備的小分子瓜膠主要運用到油氣田的壓裂增產(chǎn)改造中作為稠化劑，取上述實施例制備的小分子瓜膠，依據(jù)標準(水基壓裂液性能評價，SY-T5107-1995)測試增稠性能和交聯(lián)性能。
權利要求
1.利用酶降解制備壓裂用小分子瓜膠的方法，具體步驟如下配制濃度為1 lOu/ml 的β -甘露聚糖酶水溶液；在溫度為30 90°C的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動瓜膠粉末在其中滾動，同時將配制的β-甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，所述β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10 30 μ m,噴灑時間在1 證，瓜膠與酶的質量百分比為IO6 10 0.1;酶溶液噴灑完畢后，用波長為253nm，強度為18 52 μ W/cm2的紫外線照射0. 5 1. 5h，然后干燥2h，得到小分子瓜膠。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述瓜膠為瓜膠原粉，羥乙基瓜膠，羥丙基瓜膠或羥丙基羧甲基瓜膠，瓜膠粉末粒徑能過200 400目篩網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用酶降解制備壓裂用小分子瓜膠的方法，該方法具體過程如下配制濃度為1～10u/ml的β-甘露聚糖酶水溶液；在溫度為30～90℃的沸騰式干燥鍋中，讓壓縮空氣由底部往上部吹動瓜膠粉末在其中滾動，同時將配制的β-甘露聚糖酶水溶液噴灑到瓜膠粉末上，所述β-甘露聚糖酶水溶液液滴粒徑在10～30μm，噴灑時間在1～5h，瓜膠與酶的質量百分比為106∶10～0.1；酶溶液噴灑完畢后，用紫外線照射0.5～1.5h，然后干燥2h，得到小分子瓜膠。用本發(fā)明制備的小分子瓜膠作為稠化劑運用到油田壓裂增產(chǎn)改造中，可以提高增產(chǎn)改造效果，提高低滲透油氣藏開發(fā)的經(jīng)濟效益。
文檔編號C12P19/14GK102367462SQ20111026315
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權日2011年9月7日
發(fā)明者王世彬, 郭建春, 雷躍雨 申請人:西南石油大學