農(nóng)林廢棄物為原料聯(lián)產(chǎn)木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝的制作方法

專利名稱：農(nóng)林廢棄物為原料聯(lián)產(chǎn)木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)林廢棄物聯(lián)合生產(chǎn)木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖的清潔工藝，尤其利用對(duì)環(huán)境有好的高溫蒸煮工藝制備玉米芯等農(nóng)林廢棄物獲得半纖維素水解液， 經(jīng)純化結(jié)晶獲得木糖晶體，木糖母液采取生物法生產(chǎn)木糖醇，經(jīng)模擬移動(dòng)床分離后結(jié)晶獲得木糖醇和L-阿拉伯糖晶體的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部提供的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄纖維素類資源量達(dá)6億噸，目前不到一半用于薪柴，大部分均被焚燒丟棄；而林業(yè)部提供的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)林業(yè)廢棄物資源量達(dá)到8億噸以上，除工業(yè)消耗外還有近一半函待開(kāi)發(fā)利用。如果利用農(nóng)林廢棄物原料生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，如木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖等并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，則對(duì)我國(guó)農(nóng)林廢棄物的綜合有效地利用起到至關(guān)重要的作用。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和不可再生資源價(jià)格的節(jié)節(jié)攀升，發(fā)展環(huán)境友好的生物基化學(xué)品的生物煉制技術(shù)已成為轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式、保障生態(tài)鏈良性循環(huán)、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。目前，世界各國(guó)均不同程度的制定出在今后數(shù)十年內(nèi)用生物綠色制造過(guò)程取代化學(xué)過(guò)程的戰(zhàn)略計(jì)劃，生物煉制已經(jīng)成為世界各國(guó)的戰(zhàn)略研究方向。本發(fā)明所研究和開(kāi)發(fā)出的利用農(nóng)林廢棄物原料聯(lián)合生產(chǎn)高附加值木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖產(chǎn)品， 采取的是清潔、高效、符合生物煉制的應(yīng)用工藝，對(duì)于環(huán)境保護(hù)、提高農(nóng)民收入和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展具有非凡的意義。木糖和阿拉伯糖，核糖等同屬于五碳糖。在自然界，除了竹筍外，尚未發(fā)現(xiàn)其他游離的木糖，而以縮聚狀態(tài)廣泛存在于自然界植物的半纖維素中，即以大分子的木聚糖形式含在植物體內(nèi)。用酸或酶使木聚糖降解，獲得木糖。雖然木糖是單糖的一種，但和人們?nèi)粘Ｊ秤玫牧继瞧咸烟羌肮遣煌?，木糖不能為人體提供熱量，但有增加人體腸道雙歧桿菌等的某些特殊功能。L-阿拉伯糖和木糖一樣，也是一種無(wú)熱量糖，L-阿拉伯糖對(duì)雙糖水解酶具有抑制作用，因此可以減少小腸對(duì)于蔗糖的吸收，同時(shí)在小腸里沒(méi)被分解的蔗糖在大腸里被微生物分解產(chǎn)生出大量的有機(jī)酸，這種有機(jī)酸對(duì)肝臟合成脂肪有抑制作用，從而減少體內(nèi)新脂肪的產(chǎn)生。由此可見(jiàn)，“L-阿拉伯糖”在減肥、控制糖尿病、調(diào)節(jié)血脂等方面的應(yīng)用前景極其廣闊。木糖醇作為一種重要的工業(yè)用精細(xì)化學(xué)品、糖基化學(xué)品、食品及飼料添加劑，具備許多優(yōu)異特性，廣泛用于化工、醫(yī)藥、皮革、國(guó)防、涂料、食品及飼料等行業(yè)。木糖醇是所有食用糖醇中，生理活性最好的品種。作為一種高效的功能性營(yíng)養(yǎng)添加劑。它味甜低熱，口感清涼，甜度與蔗糖相當(dāng)，具有特殊的生理活性，易為人體吸收。在防齲齒、不增加血糖值、均顯示出比山梨醇、麥芽糖醇、甘露醇等更為明顯的優(yōu)越性，因而應(yīng)用廣泛，尤其適用于糖尿病和肝炎患者的臨床營(yíng)養(yǎng)劑和治療劑。據(jù)估計(jì)中國(guó)至少有5000萬(wàn)以上的糖尿病患者，已成為世界上最多的糖尿病人的國(guó)家之一。另外還有6000萬(wàn)以上的人群屬于糖尿病前期，因此木糖醇、木糖和L-阿拉伯糖對(duì)于普通百姓或者糖尿病患者來(lái)說(shuō)都意義重大。但這些具有功能性的稀有糖醇價(jià)格卻始終十分高，讓許多人無(wú)法接受。由于分離、純化技術(shù)有限，L-阿拉伯糖的價(jià)格居高不下，日本和歐美的市場(chǎng)銷售價(jià)格為10-15萬(wàn)美元/噸。而木糖主要來(lái)自植物如白樺樹(shù)、玉米芯、棉籽殼等的半纖維素的水解產(chǎn)物進(jìn)行純化和結(jié)晶獲得，利用木糖的化學(xué)加氫還原的方法進(jìn)行工業(yè)化的木糖醇生產(chǎn)，不僅導(dǎo)致產(chǎn)物分離和純化很困難，并且木糖和木糖醇的產(chǎn)量和回收率都很低，同時(shí)木糖或者木糖醇的生產(chǎn)過(guò)程中的酸堿使用和高溫高壓反應(yīng)，不僅能耗大，生產(chǎn)成本大，同時(shí)也帶來(lái)了安全和環(huán)境污染等。木糖母液是指木糖水解液結(jié)晶提取木糖后剩余的母液。2010年我國(guó)生產(chǎn)的木糖母液約有4萬(wàn)噸，大多來(lái)自于木糖生產(chǎn)和加氫法生產(chǎn)木糖醇的工藝中。以本專利所使用的棉籽殼為原料為例，大多棉籽殼半纖維素水解液中糖類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為(以棉籽殼的質(zhì)量計(jì))，其中葡萄糖占14%，木糖占66%，L-阿拉伯糖占12%，還有少量雜糖。木糖經(jīng)過(guò)結(jié)晶獲得晶體后，木糖母液中剩余的糖濃度為15% (以棉籽殼的質(zhì)量計(jì))，其中葡萄糖占 20-26 %，木糖占43-52 %，L-阿拉伯糖占19- %，以及5_10 %的雜糖。目前木糖母液浪費(fèi)嚴(yán)重，沒(méi)有得到合理的利用，大多作為低價(jià)的原料出售給焦糖色素廠，生產(chǎn)焦糖色素，大大減少了木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖等稀有糖醇的生產(chǎn)效益和企業(yè)利潤(rùn)，同時(shí)造成了嚴(yán)重的資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用預(yù)處理結(jié)合清潔高效的高溫蒸煮工藝替代傳統(tǒng)硫酸液水解農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)木糖水解液的工藝，整個(gè)生產(chǎn)工藝無(wú)需中和且無(wú)廢渣產(chǎn)生，水解過(guò)程中的污水的排放量得到了大幅度減少，每生產(chǎn)1噸木糖醇的污水排放量小于50噸。與傳統(tǒng)的硫酸法相比含鹽量降低了 80%以上，廢渣的生產(chǎn)量減少了 95%以上。生產(chǎn)出的高溫蒸煮液經(jīng)過(guò)純化和結(jié)晶生產(chǎn)出木糖產(chǎn)品，同時(shí)得到木糖母液。木糖結(jié)晶后剩余的木糖母液中仍含有含量較高的木糖、葡萄糖以及L-阿拉伯糖。 目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多微生物能夠利用木糖母液中的單糖發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇，但是L-阿拉伯糖作為一種高附加值的單糖被消耗產(chǎn)木糖醇無(wú)疑是極大地浪費(fèi)。本發(fā)明通過(guò)選擇得到只消耗葡萄糖和木糖用于菌體生長(zhǎng)和木糖醇生產(chǎn)，而L-阿拉伯糖幾乎不被利用的菌株。這樣不僅能夠使木糖轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的木糖醇，而且避免了 L-阿拉伯糖的損失，同時(shí)葡萄糖的去除也有利于木糖醇和L-阿拉伯糖的分離結(jié)晶。本發(fā)明利用一些農(nóng)林廢棄物作為原料，經(jīng)過(guò)一整套工藝路線同時(shí)得到木糖、木糖醇、以及L-阿拉伯糖三種高附加值，廣泛用于食品以及醫(yī)藥領(lǐng)域的產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝可操作性強(qiáng)，技術(shù)新穎，節(jié)能減排，清潔環(huán)保，具有極其廣泛的應(yīng)用價(jià)值。一種利用農(nóng)林廢棄物為原料聯(lián)合生產(chǎn)木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖的清潔工藝的方法包括以下步驟(見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1)農(nóng)林廢棄物為原料聯(lián)產(chǎn)木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)對(duì)農(nóng)林廢棄物原料進(jìn)行前處理和浸泡預(yù)處理；所述的農(nóng)林廢棄物是玉米芯， 棉籽殼，玉米秸稈，高粱秸稈，柳稷、小麥秸稈，稻桿，甘蔗渣或樺木；
前處理工藝包括原材料的粉碎、除塵、水洗三道工序；所述的浸泡預(yù)處理原材料所使用的浸泡液為稀硫酸、稀鹽酸或者稀草酸，稀硫酸、 稀鹽酸或者稀草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1.0%，浸泡液與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4-8 1，浸泡的溫度為20-80°C，浸泡的時(shí)間為12-3 ；浸泡預(yù)處理結(jié)束后，固液分離得到預(yù)處理后的原料，分離出的預(yù)處理后的原料通過(guò)水洗的方式調(diào)節(jié)PH值至中性，浸泡液回復(fù)利用；(2)將預(yù)處理后的原料進(jìn)行蒸煮處理方式水解半纖維素，蒸煮后的體系經(jīng)過(guò)固液分離工序獲得富含木糖的蒸煮液；蒸煮溫度150-200°C，加熱時(shí)間0.5_4h，固液質(zhì)量比1 5-20 ；攪拌轉(zhuǎn)速為 80-150rpm ；工作壓力為 0. 8-1. 2MPa ；當(dāng)蒸煮體系冷卻至40°C以下時(shí)，將蒸煮液連同水解渣一并從反應(yīng)釜底部排出，之后通過(guò)離心或者板框過(guò)濾的方式進(jìn)行固液分離得到富含木糖的蒸煮液；(3)利用氨水或者氫氧化鈉溶液作為中和劑對(duì)蒸煮液進(jìn)行中和處理；(4)經(jīng)過(guò)(3)處理后的蒸煮液，采取TiO2/活性炭光復(fù)合材料催化氧化脫色脫毒技術(shù)進(jìn)行處理；1-2L鈦酸丁酯逐滴加入到30-40L無(wú)水乙醇與2_3L冰乙酸的混合液中，機(jī)械攪拌24-4 至溶液變至淡黃色后加入3-4kg活性炭顆粒，使得凝膠態(tài)TW2負(fù)載到活性炭上，機(jī)械攪拌Μ-4 !后過(guò)濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒于100°C烘干后在馬弗爐中于 400-500°C灼燒2-4h，得Ti02/活性炭復(fù)合材料；經(jīng)過(guò)中和處理后的高溫蒸煮液采用TiO2/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入與蒸煮液中的木糖相比質(zhì)量為10-20% TiO2/活性炭；在室溫的條件下，置于500w紫外燈下進(jìn)行脫色脫毒，光照時(shí)間為l_2h，脫色脫毒結(jié)束后通過(guò)板框過(guò)濾出催化劑，烘干后重復(fù)利用；(5)經(jīng)過(guò)(4)處理之后的蒸煮液，采用串聯(lián)的陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫色脫鹽處理得到水解液；工作溫度為室溫，出料電導(dǎo)率< 50 μ s/cm ；(6)將( 處理后的水解液濃縮至總糖固含量在750_850g/L的木糖液，(7)經(jīng)過(guò)(6)處理之后的木糖液，采用梯度降溫結(jié)晶的方式生產(chǎn)木糖晶體并得到木糖母液；(8)選擇熱帶假絲酵母Candida tropical is，季也蒙假絲酵母Candida guilliermondii,斯潘多維假絲酵母Candida spandovensis,近平滑假絲酵母Candida parapsilokis,白假絲酵母Candida albicans和偽熱帶假絲酵母Candida pse udotropicalis中的一種，對(duì)步驟(7)所得的木糖母液進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，得到含有木糖醇和 L-阿拉伯糖的發(fā)酵液；具體的工藝為(8-1)液體種子培養(yǎng)基的制備與菌種的活化；每升種子培養(yǎng)基成分包括木糖母液100-200ml，酵母粉或蛋白胨5-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉5_10g，無(wú)水硫酸鎂 0. 5-5g，pH自然；將固體斜面保存的菌種挑去一環(huán)放入滅菌后的種子培養(yǎng)基中進(jìn)行搖瓶培養(yǎng)；搖瓶裝液量在100-400ml/l，搖床溫度25-35°C，搖床轉(zhuǎn)速100_300rpm，培養(yǎng)時(shí)間 10-30h ；
(8-2)菌種的擴(kuò)大培養(yǎng)；將搖瓶震蕩培養(yǎng)好的種子按照5-20%的接種量接種到5L滅菌后的種子罐中，培養(yǎng)基為液體種子培養(yǎng)基，通氣量為ΙΙνΖπΓ1，攪拌轉(zhuǎn)速為 200-500rpm，培養(yǎng)溫度 25_35°C，培養(yǎng)時(shí)間 10_30h ；(8-3)發(fā)酵培養(yǎng)基的制備與發(fā)酵培養(yǎng)；每升發(fā)酵培養(yǎng)基成分包括木糖母液 400-600ml，酵母膏或玉米漿4-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉3-8g，磷酸氫二銨或磷酸氫二鈉2-6g，無(wú)水硫酸鎂0. 4-4g，pH自然；將種子罐中培養(yǎng)好的種子按照5-10%的體積接種量接種到50L滅菌后的發(fā)酵罐中，培養(yǎng)基為發(fā)酵培養(yǎng)基，發(fā)酵溫度25-35°C，在發(fā)酵時(shí)間 0-30h內(nèi)調(diào)節(jié)通氣量為2-4^-1!^1,攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm，在發(fā)酵時(shí)間20_60h內(nèi)調(diào)節(jié)通氣量為 Ojvv-1Iir1,攪拌轉(zhuǎn)速為 100-250rpm ；(9)固液分離⑶得到的發(fā)酵液，得到的固體部分為菌體，重復(fù)上述步驟⑶實(shí)現(xiàn)菌體的回復(fù)利用和木糖醇的多批式生物轉(zhuǎn)化；得到的液體部分為發(fā)酵液，經(jīng)過(guò)脫色和脫鹽處理后得到發(fā)酵清液，保證出料料液的電導(dǎo)率< 50μ s/cm ；(10)將步驟(9)所得發(fā)酵清液經(jīng)色譜系統(tǒng)分離，得到木糖醇相和L-阿拉伯糖相；(11)將步驟(10)所得木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別經(jīng)濃縮和梯度程序降溫結(jié)晶的方式得到木糖醇晶體和L-阿拉伯糖晶體，得到的木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液分別返回到移動(dòng)床色譜分離后的木糖醇相和L-阿拉伯糖相中重復(fù)步驟(11)的濃縮結(jié)晶過(guò)程。其中所述的農(nóng)林廢棄物可以是玉米芯，棉籽殼，玉米秸稈，高粱秸稈，柳稷、小麥秸稈，稻桿，甘蔗渣，樺木等，其中優(yōu)選為玉米芯。其中所述的前處理工藝包括對(duì)玉米芯或棉籽殼等農(nóng)林廢棄物原料進(jìn)行粉碎、除塵、水洗的三道工序。將玉米芯或棉籽殼等農(nóng)林廢棄物進(jìn)行前處理之后，進(jìn)行高溫蒸煮水解制備木糖液處理之前，采取浸泡預(yù)處理的方式對(duì)原料進(jìn)行處理。原料顆粒中的纖維素和半纖維素物質(zhì)在浸泡預(yù)處理過(guò)程中得到了充分的溶脹，尤其是半纖維素部分獲得了初步的破壞，顯著提高了半纖維素高溫蒸煮過(guò)程中的水解效果，同時(shí)浸泡預(yù)處理過(guò)程能進(jìn)一步清除中所含的部分膠質(zhì)、色素等不可發(fā)酵物質(zhì)。所述的經(jīng)前處理后的玉米芯等農(nóng)林廢棄物原料采取的預(yù)處理工藝優(yōu)選操作容易、工藝簡(jiǎn)單的浸泡法來(lái)處理，其中所述的浸泡預(yù)處理原材料所使用的浸泡液為稀硫酸， 稀鹽酸或者稀草酸、其中優(yōu)選稀草酸浸泡液，原因是原料中剩余的草酸可以在后期的發(fā)酵過(guò)程中以碳源的方式被微生物所利用，采用稀草酸對(duì)原料浸泡進(jìn)行預(yù)處理的方式不僅得到了良好的預(yù)處理結(jié)果、提高了高溫蒸煮的木糖得率，還降低了后期對(duì)木糖代謝的消耗和碳源加入的成本，以及后期脫鹽處理的難度。所用的稀草酸浸泡液中，草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1-1. 0%，浸泡液與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4-8 1，浸泡的溫度為20-80°C，浸泡的時(shí)間為 12-36h。浸泡結(jié)束后，經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾的方式，對(duì)浸泡體系進(jìn)行固液分離得到預(yù)處理后的原料與浸泡液，浸泡液回復(fù)利用，分離出的預(yù)處理后的原料通過(guò)水洗的方式調(diào)節(jié)原料自身PH值至接近中性。原料經(jīng)過(guò)前處理和預(yù)處理后的玉米芯或棉籽殼等農(nóng)林廢棄物采取高溫蒸煮的方法獲得木糖。其中所述的高溫蒸煮處理方式為，蒸煮溫度150-200°C，優(yōu)選160-170°C，加熱時(shí)間0. 5-4h，優(yōu)選l-2h，固液比1 5-20，優(yōu)選1 10-12。攪拌轉(zhuǎn)速為80_150rpm ； 優(yōu)選100rpm ；高溫蒸煮過(guò)程的工作壓力為0. 8-1. 2MPa。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的高溫蒸煮液中，總糖的得率為0. 25-0. 31g/g，木糖的產(chǎn)率為0. 20-0. 22g/g，葡萄糖產(chǎn)率為0. 021g/ g和L-阿拉伯糖產(chǎn)率為0. 016g/g(以玉米芯干重計(jì))。高溫蒸煮水解過(guò)程完畢后，將反應(yīng)釜電源斷開(kāi)，趁熱將反應(yīng)釜的排氣裝置緩慢打開(kāi)使高溫蒸汽從管路中排放并通過(guò)熱交換器為儲(chǔ)罐中的下一批原料體系提供熱能。此步既節(jié)約了熱能，也對(duì)蒸煮液進(jìn)行了一定的濃縮，同時(shí)蒸煮液中的一部分易揮發(fā)性的雜質(zhì)如糠醛、苯酚、乙酸等隨蒸汽一同揮發(fā)，還起到了除雜的效果。當(dāng)蒸煮體系冷卻至40°C以下時(shí)，將蒸煮液連同水解渣一并從反應(yīng)釜底部排出，之后通過(guò)離心或者板框過(guò)濾的方式進(jìn)行固液分離得到高溫蒸煮液。其中離心方法如下將高溫蒸煮后的蒸煮混合物通過(guò)傳送管道運(yùn)送到分離離心機(jī)中，離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓中安裝有濾袋，離心機(jī)的最高轉(zhuǎn)速為2500rpm，并且變頻可調(diào)，轉(zhuǎn)速直徑為 600mm，最大裝液量為50kg。在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為500rpm時(shí)，開(kāi)始緩慢加入中和后的蒸煮混合物，讓糖液離心出，木糖渣以及中和后的絮凝物在轉(zhuǎn)鼓中均勻分布，降低離心機(jī)的震動(dòng)。當(dāng) 50kg的料全部加入后，蓋上離心機(jī)蓋，慢慢使離心機(jī)升至2500rpm，維持lOmin，直到?jīng)]有液體排出為止，然后在洗液口加入50°C水3L，對(duì)固體進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌2次，直到排液中無(wú)水排出為止，停機(jī)，清理余渣。板框過(guò)濾的方法如下將高溫蒸煮后的蒸煮混合物通過(guò)傳送管道運(yùn)送到板框壓濾機(jī)中，板框壓濾機(jī)由交替排列的濾板和濾框構(gòu)成一組濾室。濾板的表面有溝槽，其凸出部位用以支撐濾布。濾框和濾板的邊角上有通孔，組裝后構(gòu)成完整的通道，能通入蒸煮混合物、 洗滌水和引出濾液。適合的蒸煮混合物的固體顆粒濃度為10%，操作壓力為0. 5 1. 5MPa, 板框?yàn)檎叫危瑸V框的內(nèi)邊長(zhǎng)為100m，框厚為5cm，過(guò)濾面積為600m2。板與框用電動(dòng)螺旋方式壓緊。板和框用不銹鋼材料制造。最大過(guò)濾量為100kg。由供料泵將蒸煮混合物壓入濾室，在濾布上形成濾渣，直至充滿濾室。濾液穿過(guò)濾布并沿濾板溝槽流至板框邊角通道， 集中排出，直到?jīng)]有液體排出為止，然后加入50°C水5L，對(duì)固體進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌2次，停機(jī)，隨后打開(kāi)壓濾機(jī)卸除濾渣，清洗濾布，重新壓緊板、框，開(kāi)始下一工作循環(huán)。高溫蒸煮液的pH為4. 0-5. 0，偏酸性，因此需要對(duì)其進(jìn)行中和處理。高溫蒸煮液的中和處理選用濃度為IM的石灰乳、碳酸鈣、氨水或氫氧化鈉溶液其中的一種或者幾種。中和處理時(shí)需均勻且較快速的攪拌處理體系，始終保持其PH不大于8. 0，以避免體系中的局部PH過(guò)大而導(dǎo)致的體系中的糖損失率過(guò)大的現(xiàn)象發(fā)生。碳酸鈣和氫氧化鈣是中和處理時(shí)常用的物質(zhì)。采用碳酸鈣的優(yōu)點(diǎn)是輕鈣粉中的鈣鹽純度較高(99%以上)，中和后帶入糖液中的雜質(zhì)離子少；缺點(diǎn)是價(jià)格較高，且在中和過(guò)程產(chǎn)生大量的泡沫。采用氫氧化鈣的優(yōu)點(diǎn)是灰鈣粉的價(jià)格較低，且中和過(guò)程不產(chǎn)生泡沫；缺點(diǎn)是灰鈣粉的鈣鹽純度低(95%左右)， 中和后帶入糖液中的雜質(zhì)離子較多。采用碳酸鈣或氫氧化鈣兩種中和試劑處理的共同點(diǎn)是中和過(guò)程中能產(chǎn)生大量的硫酸鈣絮凝物，部分去除蒸煮液中的單寧、重金屬離子等雜質(zhì)。但絮凝沉淀物中也會(huì)吸附蒸煮液和木糖等有效成分，致使原料的利用度和經(jīng)濟(jì)效益降低。而且后期需采取離心或者過(guò)濾的方式分離固液體系，大大加大了工藝復(fù)雜性和處理難度。因此本發(fā)明采取稀氨水或者稀氫氧化鈉溶液作為中和劑對(duì)高溫蒸煮液進(jìn)行中和處理，其中所述的氨水或氫氧化鈉溶液的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 5-1. 0M。使用氨水或者氫氧化鈉溶液中和處理高溫蒸煮液不僅不會(huì)產(chǎn)生沉淀避免了增加一步固液分離工藝，簡(jiǎn)化了工藝的同時(shí)也減少了蒸煮液中的木糖等有效成分的損失，提高了原料的利用度和經(jīng)濟(jì)效益。由于蒸煮液的PH為4. 0-5. 0，略偏酸性，加入的氨水或氫氧化鈉溶液較少，中和之后生成的少量銨鹽或鈉鹽為后期的微生物生長(zhǎng)提供了必要的離子，有利于減少后期無(wú)機(jī)鹽的添加使用，降低了發(fā)酵成本。經(jīng)過(guò)中和處理后的高溫蒸煮液，本發(fā)明中采用TiO2/活性炭光催化氧化脫色脫毒技術(shù)進(jìn)行處理。TW2作為新興的光催化劑，在常溫下，不與其他化合物作用，不溶于水和稀酸，微溶于堿和熱硝酸；不與空氣中C02，SO2, O2等發(fā)生反應(yīng)；在紫外光照射下接觸還原劑時(shí)，不會(huì)因?yàn)槊撗踹€原而被腐蝕；TiA在生物學(xué)上屬惰性物，不溶解，不水解，不參與新陳代謝，無(wú)急性或慢性毒害作用。TiA是一種寬禁帶氧化物，在自然界中以三種晶型存在，其中以銳鈦礦型的催化作用最強(qiáng)，用波長(zhǎng)小于380nm的光照射時(shí)，能夠產(chǎn)生空穴-電子對(duì)。水分子吸附到空穴表面被氧化為羥基自由基，同時(shí)吸附溶解在TiA表面的A可捕獲電子，形成 02_，·0，0_，這些基團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性。當(dāng)污染物吸附到催化劑表面時(shí)，發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終被分解為(X)2和Η2Ο。由于TiO2光催化降解雜質(zhì)后不容易從體系中分離出來(lái)，因此本發(fā)明采用將TiO2同活性炭復(fù)合，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用。活性炭選擇制糖工藝常用的活性炭種類，粒度為粉末型?；钚蕴繐碛械妮^大的活性表面，有較強(qiáng)吸附雜質(zhì)(主要是有機(jī)雜質(zhì))和色素(即有機(jī)有色雜質(zhì))的能力，活性炭吸附雜質(zhì)的過(guò)程屬物理吸附，活性炭吸附有機(jī)物的能力遠(yuǎn)大于吸附無(wú)機(jī)鹽類，吸附大分子有機(jī)色素的能力遠(yuǎn)大于吸附小分子有機(jī)色素的能力。當(dāng)TiO2負(fù)載到活性炭上時(shí)，結(jié)合活性炭特有的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得活性炭與TW2存在顯著的協(xié)同作用。活性炭的存在使污染物得到了濃縮富集，增加了反應(yīng)物的局部濃度，使TiO2與污染物分子的接觸幾率大大提高，并能有效地抑制中間產(chǎn)物的揮發(fā)、提供高濃度的反應(yīng)環(huán)境， 從而加快了光催化降解速率。本發(fā)明采用溶液-凝膠法制備TiO2/活性炭催化劑，具體方法1_2L鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到30-40L無(wú)水乙醇與2-3L冰乙酸的混合液中，機(jī)械攪拌對(duì)-4他至溶液變至淡黃色后加入3-4kg活性炭顆粒，使得凝膠態(tài)TW2負(fù)載到活性炭上，機(jī)械攪拌24-4 后過(guò)濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒于100°C烘干后在馬弗爐中于400-500°C灼燒2-4h，得TiO2/ 活性炭復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)中和處理后的高溫蒸煮液采用TiO2/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行脫色脫毒處理，以吸附和降解高溫蒸煮液中的色素、含氮物、有機(jī)物和膠體等，具體的工藝為在蒸煮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的TiO2/活性炭(與高溫蒸煮液中的木糖相比)；攪拌轉(zhuǎn)速在 50-100rpm使得催化劑與蒸煮液界面接觸良好，也保證體系與外界環(huán)境的空氣流通良好; 在室溫的條件下，脫毒處理的過(guò)程是置于500w紫外燈下進(jìn)行的，光照時(shí)間為l_2h，酚醛類雜質(zhì)去除率85%以上。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)板框過(guò)濾出催化劑，烘干后重復(fù)利用。經(jīng)過(guò)TiO2/活性炭光催化處理之后的蒸煮液，采用串聯(lián)的陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫色脫鹽處理。本發(fā)明采用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂牌號(hào)是732，為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，出廠為鈉型，交換容量為4. 5Mmol/g ；陰離子交換樹(shù)脂其型號(hào)為D201和D301分別為強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂，交換容量分別為3. 7和 4.8Mmol/g?；罨幚砗蟮年庩?yáng)離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選732強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和 D201強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂先后串聯(lián)處理蒸煮液，樹(shù)脂柱徑高比為1 3-4. 5，樹(shù)脂柱的材質(zhì)為玻璃鋼或碳鋼塑料，進(jìn)料量為每小時(shí)1-1. 5個(gè)柱體積，工作溫度為室溫，出料電導(dǎo)率< 50 μ s/cm。
利用MVR機(jī)械再壓縮濃縮的方式對(duì)脫毒脫鹽處理后的水解液進(jìn)行濃縮至合適結(jié)晶的濃度。采用MVR機(jī)械再壓縮高效蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮工藝高溫蒸煮液。整套設(shè)備節(jié)能效果出眾，除開(kāi)車啟動(dòng)外，整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中無(wú)需生蒸汽。首先低溫位的蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，溫度、壓力提高，熱焓增加，然后進(jìn)入換熱器冷凝，以充分利用蒸汽的潛熱。工藝首先將高溫蒸煮液泵入至降膜蒸發(fā)器里，通過(guò)物料循環(huán)泵在加熱管內(nèi)循環(huán)。初始蒸汽用新鮮蒸汽在管外給熱， 將溶液加熱沸騰產(chǎn)生二次汽，產(chǎn)生的二次汽由渦輪增壓風(fēng)機(jī)吸入，經(jīng)增壓后，二次汽溫度提高，作為加熱熱源進(jìn)入加熱室循環(huán)蒸發(fā)。正常啟動(dòng)后，渦輪壓縮機(jī)將二次蒸汽吸入，經(jīng)增壓后變?yōu)榧訜嵴羝瓦@樣源源不斷進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)。蒸發(fā)出的水分最終變成冷凝水排出。濃縮后的高溫蒸煮液，采用梯度降溫結(jié)晶的方式生產(chǎn)木糖晶體并得到木糖母液。 將濃縮至總糖固含量在750-850g/L的木糖液，采用梯度程序降溫的方式進(jìn)行木糖的結(jié)晶。梯度程序降溫的方式采取初始溫度為60-75°C，終止溫度為25-35°C，降溫采取每小時(shí) 0. 7-1. 5°C的方式。在45-50°C時(shí)加入固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的商品木糖作為晶種，并在終止溫度下養(yǎng)晶16-24h。木糖結(jié)晶收率在65%左右，晶體的純度大于98.5%。結(jié)晶過(guò)程結(jié)束后經(jīng)離心分離，獲得木糖母液，晶體用純水洗滌，干燥得到結(jié)晶木糖產(chǎn)品。木糖結(jié)晶后剩余的木糖母液中含有含量較高的木糖、葡萄糖以及L-阿拉伯糖。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多微生物能夠利用木糖母液中的木糖發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇，但同時(shí)母液中其他的糖尤其是作為一種高附加值的L-阿拉伯糖也會(huì)作為菌體生長(zhǎng)的碳源被菌體消耗，無(wú)疑是極大地浪費(fèi)。本發(fā)明利用只消耗葡萄糖和木糖用于菌體生長(zhǎng)和木糖醇生產(chǎn)，而L-阿拉伯糖在整個(gè)過(guò)程中幾乎不被消耗的微生物作為該發(fā)明的生產(chǎn)菌株。這樣不僅能夠使木糖轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的木糖醇，而且避免了 L-阿拉伯糖的損失，同時(shí)葡萄糖的去除也有利于木糖醇和 L-阿拉伯糖后期的分離結(jié)晶，大大提高了原料的綜合利用，實(shí)現(xiàn)了木糖醇和阿拉伯糖的聯(lián)合生產(chǎn)。本發(fā)明所用的菌種主要來(lái)自熱帶假絲酵母Candida tropicalis，季也蒙假絲酵母Candida guilliermondii，斯潘多維假絲酵母Candida spandovensis，近平滑假絲酵母Candida parapsilokis,白假絲酵母Candida albicans和偽熱帶假絲酵母Candida pseudotropicalis 中的一種，優(yōu)選熱帶假絲酵母 Candida tropicalis As2. 1776，(原始菌株購(gòu)買自中科院微生物所)。對(duì)原始菌株Candida tropicalis As2. 1776木糖醇生產(chǎn)效率和產(chǎn)率高，且?guī)缀醪焕肔-阿拉伯糖。提高進(jìn)行適應(yīng)木糖母液發(fā)酵環(huán)境的周期培養(yǎng)，并逐步提高木糖母液的糖濃度，使菌株能夠有效利用木糖母液中高濃度的葡萄糖、木糖，并將木糖轉(zhuǎn)化為木糖醇，而L-阿拉伯糖幾乎不被利用。甘油管或沙土管保藏優(yōu)勢(shì)菌株，經(jīng)驗(yàn)證該菌株傳代20次以上仍能保持穩(wěn)定的活性和性狀，鏡檢觀察該菌株為卵圓形或長(zhǎng)橢圓形，出芽生殖，菌落圓形，有光澤，表面和邊緣有肉眼可見(jiàn)的絲狀突起。將(8)得到的菌株對(duì)步驟(7)所得的木糖母液進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，得到含有木糖醇和 L-阿拉伯糖的發(fā)酵液。本發(fā)明所述步驟包括以下內(nèi)容(1)液體種子培養(yǎng)基的制備與菌種的活化。每升種子培養(yǎng)基成分包括木糖母液 100-200ml，酵母粉或蛋白胨5-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉5_10g，無(wú)水硫酸鎂0. 5_5g， PH自然。將固體斜面保存的菌種挑去一環(huán)放入滅菌后的種子培養(yǎng)基中進(jìn)行搖瓶培養(yǎng)。搖瓶裝液量在100-400ml/l，搖床溫度25_35°C，搖床轉(zhuǎn)速100_300rpm，培養(yǎng)時(shí)間10_30h。
(2)菌種的擴(kuò)大培養(yǎng)。將搖瓶震蕩培養(yǎng)好的種子按照5-20%的接種量接種到5L滅菌后的種子罐中，培養(yǎng)基為液體種子培養(yǎng)基，通氣量為UvPnT1，攪拌轉(zhuǎn)速為200-500rpm， 培養(yǎng)溫度25-35°C，培養(yǎng)時(shí)間10-30h。(3)發(fā)酵培養(yǎng)基的制備與發(fā)酵培養(yǎng)。每升發(fā)酵培養(yǎng)基成分包括木糖母液 400-600ml，酵母膏或玉米漿4-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉3-8g，磷酸氫二銨或磷酸氫二鈉2-6g，無(wú)水硫酸鎂0. 4-4g，pH自然。將種子罐中培養(yǎng)好的種子按照5-10%的接種量接種到50L滅菌后的發(fā)酵罐中，培養(yǎng)基為發(fā)酵培養(yǎng)基，發(fā)酵溫度25-35°C，在發(fā)酵時(shí)間0-30h 內(nèi)調(diào)節(jié)通氣量為2-4^-1!^1,攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm，在發(fā)酵時(shí)間20_60h內(nèi)調(diào)節(jié)通氣量為 Ojvv^iT1，攪拌轉(zhuǎn)速為 100-250rpm。固液分離(8)得到的發(fā)酵液的方法為沉降法或者過(guò)濾的方法。沉降法可以采用靜置或離心沉降的方式，過(guò)濾可以采用板框過(guò)濾、或?yàn)V布抽濾的方式。固液分離的得到的固體部分為菌體，重復(fù)上述步驟(8)發(fā)酵木糖母液，實(shí)現(xiàn)菌體的回復(fù)利用和木糖醇的多批式生物轉(zhuǎn)化；固液分離的得到的液體部分為發(fā)酵液，經(jīng)過(guò)脫色和脫鹽處理后得到發(fā)酵清液。采用膜技術(shù)對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理，能夠更有效地除去培養(yǎng)基中的大分子蛋白等有機(jī)物，還可以有效分離發(fā)酵液中的菌體等物質(zhì)，分離過(guò)程中產(chǎn)品的損失率極低，而且分離過(guò)程清潔無(wú)污染，分離條件溫和，能很好的保護(hù)產(chǎn)品的性質(zhì)。不同的膜有不同的截留分子量以及膜性質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品選擇性好，分離能耗低。發(fā)酵結(jié)束后對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行脫除色素和無(wú)機(jī)鹽的預(yù)處理方式，預(yù)處理方法為發(fā)酵液在1. 5bar的操作壓力下，通過(guò)截留分子量在30KD陶瓷膜錯(cuò)流過(guò)濾除菌裝置，去除菌體及大分子物質(zhì)，再在4bar的操作壓力下通過(guò)截留分子量在3KD的超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾除菌裝置， 去除小分子蛋白和部分色素。膜透過(guò)液再用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂結(jié)合大孔吸附樹(shù)脂脫色和脫鹽，樹(shù)脂選擇強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂732，大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 D072、D061、D001-CC，強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂201，大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂擬96、D20UD280,大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂D301R、D392等。優(yōu)選陰離子樹(shù)脂擬96、陽(yáng)離子樹(shù)脂D072和陰離子樹(shù)脂D301的3柱串聯(lián)離子交換樹(shù)脂對(duì)水解液進(jìn)行脫鹽脫色處理。樹(shù)脂柱徑高比為1 4，樹(shù)脂柱的材質(zhì)為玻璃鋼或碳鋼塑料，進(jìn)料量為每小時(shí)1. 0-1. 5個(gè)柱體積，工作溫度為室溫，在線監(jiān)測(cè)出料料液的電導(dǎo)值，保證出料料液的電導(dǎo)率< 50 μ s/cm。將步驟(9)所得發(fā)酵清液經(jīng)色譜系統(tǒng)分離，得到木糖醇相和L-阿拉伯糖相。本發(fā)明所述的色譜系統(tǒng)為裝填有對(duì)糖和糖醇有分離作用的樹(shù)脂或分子篩的色譜系統(tǒng)。糖和糖醇都能與金屬離子形成絡(luò)合物，但它們的絡(luò)合物穩(wěn)定程度不同，這種差異為分離糖和糖醇提供了可能。因此也可以選擇不同陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如銨離子型、鈉離子型、鈣離子型、鉛離子型或鐵離子型樹(shù)脂作為吸附劑，采用填充了陽(yáng)離子樹(shù)脂的固定色譜柱或者工業(yè)化的模擬移動(dòng)床色譜裝置分離糖和糖醇，可更方便的獲得高純度的產(chǎn)品，同時(shí)大幅降低成本。將步驟(10)所得木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別進(jìn)行濃縮，采用的濃縮方式為MVR 機(jī)械再壓縮和納濾濃縮工藝兩種中的其中一種。納濾濃縮是利用合適的納濾膜對(duì)蒸煮液進(jìn)行選擇性濃縮同時(shí)還兼具部分脫鹽的效果，以減輕后序離子交換的負(fù)擔(dān)。從能耗方面考慮，工藝上蒸發(fā)濃縮能耗很大，大量的能耗也帶來(lái)環(huán)境污染，納濾濃縮可以大大降低蒸發(fā)的能耗，縮短蒸發(fā)的時(shí)間，提高產(chǎn)品品質(zhì)。針對(duì)本工藝的研究?jī)?nèi)容為富含木糖的高溫蒸煮液的濃縮處理，通過(guò)考察納濾膜自身性質(zhì)，包括膜的選擇性、膜的通量及截留率、膜的穩(wěn)定性，針對(duì)蒸煮液中主要物質(zhì)木糖的分子量為150左右、離子的濃度< 50μ s/cm、中性電價(jià)、溶液pH 值在6. 0-8.0等因素，選用了的納濾膜的截留分子量為200-300Da的三種水相納濾膜，分別為NF-200、NF-270和SPESI，并篩選出納濾膜NF-270為該工藝最佳的納濾膜。通過(guò)考察納濾濃縮的具體操作條件，包括操作壓力、操作溫度、操作時(shí)間、料液流速與料液回收率等最終得出納濾膜NF-270具有相對(duì)較大的通量為50. 1-52. SLnT2IT1,截留率達(dá)到97. 0-97. 3%, 回收率為96. 7-97. 0%。應(yīng)用NF-270進(jìn)行納濾濃縮，通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，確定納濾濃縮時(shí)的溫度范圍是30 50°C，操作壓強(qiáng)為3 5Mpa。MVR機(jī)械再壓縮高效蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮工藝的整套設(shè)備節(jié)能效果出眾，除開(kāi)車啟動(dòng)外，整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中無(wú)需生蒸汽。首先低溫位的蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，溫度、壓力提高，熱焓增加，然后進(jìn)入換熱器冷凝，以充分利用蒸汽的潛熱。工藝首先將高溫蒸煮液泵入至降膜蒸發(fā)器里，通過(guò)物料循環(huán)泵在加熱管內(nèi)循環(huán)。初始蒸汽用新鮮蒸汽在管外給熱，將溶液加熱沸騰產(chǎn)生二次汽，產(chǎn)生的二次汽由渦輪增壓風(fēng)機(jī)吸入，經(jīng)增壓后，二次汽溫度提高，作為加熱熱源進(jìn)入加熱室循環(huán)蒸發(fā)。正常啟動(dòng)后，渦輪壓縮機(jī)將二次蒸汽吸入，經(jīng)增壓后變?yōu)榧訜嵴羝瓦@樣源源不斷進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)。蒸發(fā)出的水分最終變成冷凝水排出。經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮和MVR機(jī)械再壓縮濃縮工藝中一種或者兩兩結(jié)合使用后的木糖醇相和L-阿拉伯糖相的濃度均在70-80%。濃縮后的木糖醇相和L-阿拉伯糖相采取梯度程序降溫結(jié)晶的方式得到木糖醇晶體和L-阿拉伯糖晶體，同時(shí)得到的兩者結(jié)晶母液分別返回到兩相中再次濃縮結(jié)晶。梯度程序降溫的方式采取初始溫度為60-75°C，終止溫度為25-35°C，降溫采取每小時(shí)1. 0-2. 0°C 的方式，在40-50°C時(shí)加入固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-0. 2%的商品木糖醇或商品L-阿拉伯糖作為晶種，晶種育晶l_2h，并在終止溫度下養(yǎng)晶12-24h。由于發(fā)酵液經(jīng)過(guò)了脫色脫鹽的純化處理以及模擬移動(dòng)床的色譜系統(tǒng)的分離過(guò)程，木糖醇和L-阿拉伯糖的結(jié)晶前溶液的純度以及達(dá)到了 95%以上，兩種產(chǎn)品結(jié)晶收率和純度都得到了大幅的提高，結(jié)晶收率達(dá)到了 90%左右，晶體的純度大于99%。結(jié)晶過(guò)程分別結(jié)束后，得到的木糖醇和L-阿拉伯糖晶體經(jīng)離心分離，分別獲得木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液，晶體用分別用乙醇洗滌后，干燥得到結(jié)晶木糖醇和L-阿拉伯糖產(chǎn)品。得到的木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液分別返回到模擬移動(dòng)床色譜分離后的濃縮結(jié)晶前的木糖醇相和L-阿拉伯糖相中重復(fù)步驟(11)的濃縮結(jié)晶過(guò)程。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)本發(fā)明方法以農(nóng)林廢棄物為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)處理和清潔先進(jìn)的高溫蒸煮工藝獲得了半纖維素水解液，經(jīng)過(guò)純化和濃縮處理得到了木糖的同時(shí)，木糖母液經(jīng)發(fā)酵生產(chǎn)出了木糖醇，同時(shí)分離制取了 L-阿拉伯糖產(chǎn)品。整個(gè)工藝緊湊易于操作，原材料來(lái)源廣泛且生產(chǎn)成本低廉，聯(lián)合生產(chǎn)出三種稀有糖醇產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，同時(shí)也降低了農(nóng)工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境造成的污染，生產(chǎn)具有可持續(xù)性。針對(duì)目前農(nóng)林廢棄物的糖化工藝中產(chǎn)生的芳香類化合物、大分子有機(jī)物、懸浮物、 色素等對(duì)生物具有高毒性的物質(zhì)存在的問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)出了一種利用活性炭負(fù)載Ti02 的光催化新型脫色脫毒處理技術(shù)。以TW2為光催化劑，在光照的條件下，可使水解中的烴類、鹵代物、羧酸等發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并逐步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的0)2和吐0 等無(wú)害物質(zhì)。利用活性炭負(fù)載TiO2光催化的方法可直接利用太陽(yáng)光、紫外光、徹底分解有機(jī)或無(wú)機(jī)的有毒污染物，通過(guò)納米TiA的光催化作用，可以完全礦化、氧化成無(wú)害的C02，H2O 無(wú)二次污染，對(duì)我們的水解液的脫毒降解處理結(jié)果顯示，30分鐘內(nèi)水解液中的苯酚，色素的脫除率達(dá)到90%以上，COD的降解率達(dá)80%以上。實(shí)現(xiàn)了高效，清潔的水解液脫毒處理工藝的要求。本發(fā)明選用的木糖醇生產(chǎn)菌種可以有目標(biāo)性和高效的將木糖轉(zhuǎn)化為木糖醇，同時(shí)利用了葡萄糖、半乳糖等雜糖，幾乎不代謝L-阿拉伯糖，生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)木糖醇的同時(shí)利用色譜系統(tǒng)分離得到了 L-阿拉伯糖，實(shí)現(xiàn)了木糖醇聯(lián)產(chǎn)L-阿拉伯糖的工藝要求。針對(duì)目前糖醇工業(yè)中存在的產(chǎn)品結(jié)晶產(chǎn)率低，產(chǎn)品純度不高以及回收率低等問(wèn)題，本工藝不但可以利用樹(shù)脂進(jìn)行糖醇的分離，還使用了較為先進(jìn)的模擬移動(dòng)床色譜分離的技術(shù)，其自動(dòng)化程度高，不但節(jié)約了樹(shù)脂的用量，還減少了污染，提高了產(chǎn)品的得率及糖醇分離的效果，得到的木糖醇和L-阿拉伯糖產(chǎn)品的純度和回收率大幅提高。本發(fā)明是經(jīng)過(guò)一條生產(chǎn)線能聯(lián)合生產(chǎn)出木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖三種產(chǎn)品的新型的生產(chǎn)工藝，把農(nóng)林資源優(yōu)勢(shì)充分轉(zhuǎn)化為商品經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明所研究和開(kāi)發(fā)出的利用農(nóng)林廢棄物原料聯(lián)合生產(chǎn)高附加值木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖產(chǎn)品，采取的是清潔、高效、 符合生物煉制的應(yīng)用工藝，所用原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝緊湊易于操作，獲得的產(chǎn)品附加值高，對(duì)于環(huán)境保護(hù)、提高農(nóng)民收入和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展具有非凡的意義，同時(shí)整個(gè)生產(chǎn)成本控制在生產(chǎn)價(jià)值的60-70%以內(nèi)，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。


本發(fā)明流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1(1)高溫蒸煮液制備工藝選擇農(nóng)林廢棄物玉米芯為原料。對(duì)玉米芯進(jìn)行粉碎至10目、除塵處理、水洗的三道前處理工序。經(jīng)過(guò)前處理后的玉米芯再進(jìn)行預(yù)處理操作。預(yù)處理工藝選擇操作容易、工藝簡(jiǎn)單的稀草酸浸泡法來(lái)處理，預(yù)處理所使用的浸泡液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%稀草酸，所用浸液與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4 1，浸泡溫度為30°C，浸泡時(shí)間為Mh。浸泡結(jié)束后，經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾的方式，對(duì)浸泡體系進(jìn)行固液分離得到預(yù)處理后的原料與浸泡液，浸泡液回復(fù)利用，分離出的預(yù)處理后的原料通過(guò)水洗的方式調(diào)節(jié)原料自身PH值至接近中性。經(jīng)過(guò)前處理和預(yù)處理后的顆粒玉米(干重)加入高溫反應(yīng)釜內(nèi)，其中高溫不銹鋼反應(yīng)釜，容量100L，工作體積為60L。錨式可調(diào)轉(zhuǎn)速攪拌，電加熱，冷卻。密閉高壓加熱，溫度設(shè)定為165°C，70rpm攪拌，并維持在165°C下濁，控制升溫和降溫的時(shí)間在 0. 之內(nèi)。蒸煮水解完畢后，高溫蒸汽從高溫管路中排出至儲(chǔ)罐；蒸煮液中總糖的得率為 0. 25-0. 31g/g，木糖的產(chǎn)率為0. 20-0. 22g/g，葡萄糖產(chǎn)率為0. 021g/g和L-阿拉伯糖產(chǎn)率為 0.016g/g(以玉米芯干重計(jì))。高溫蒸煮水解過(guò)程完畢后，將反應(yīng)釜電源斷開(kāi)，趁熱將反應(yīng)釜的排氣裝置緩慢打開(kāi)使高溫蒸汽從管路中排放并通過(guò)熱交換器為儲(chǔ)罐中的下一批原料體系提供熱能。當(dāng)蒸煮混合物冷卻至40°C以下時(shí)，將蒸煮液連同水解渣一并從反應(yīng)釜底部排出，之后通過(guò)離心的方式進(jìn)行固液分離得到高溫蒸煮液。離心法固液分離高溫蒸煮液的方法為50kg的高溫蒸煮體系全部加入到離心機(jī)后，蓋上離心機(jī)蓋，慢慢使離心機(jī)升至2500rpm，維持lOmin，直到?jīng)]有液體排出為止，然后在洗液口加入50°C水3L，對(duì)固體進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌2次，直到排液中無(wú)水排出為止，停機(jī)，清理余渣。高溫蒸煮液的pH為4. 0-5. 0，偏酸性，對(duì)其進(jìn)行中和處理時(shí)選用濃度為IM的氨水。 中和處理時(shí)需均勻且較快速的攪拌處理體系，始終保持其pH不大于8. 0，以避免體系中的局部PH過(guò)大而導(dǎo)致的體系中的糖損失率過(guò)大的現(xiàn)象發(fā)生。使用氨水中和處理高溫蒸煮液不僅不會(huì)產(chǎn)生沉淀避免了增加一步固液分離工藝，簡(jiǎn)化了工藝的同時(shí)也減少了蒸煮液中的木糖等有效成分的損失，提高了致使原料的利用度和經(jīng)濟(jì)效益。中和后生成的少量銨鹽為后期的微生物生長(zhǎng)提供了必要的離子，有利于減少后期無(wú)機(jī)鹽的添加使用，降低了發(fā)酵成本。(2)高溫蒸煮液的脫色脫毒脫鹽純化、濃縮和結(jié)晶木糖工藝IL鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到30L無(wú)水乙醇與2L冰乙酸的混合液中，機(jī)械攪拌24h 至溶液變至淡黃色后加入4kg活性炭顆粒，使得凝膠態(tài)TiA負(fù)載到活性炭上，再次機(jī)械攪拌24h后過(guò)濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒于100°C烘干，在馬弗爐中于400°C灼燒池，得 TiO2/活性炭復(fù)合催化劑材料。經(jīng)過(guò)中和處理后的高溫蒸煮液采用TiO2/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% TiO2/活性炭(與高溫蒸煮液中的木糖相比)；攪拌轉(zhuǎn)速在50rpm左右使得催化劑與蒸煮液界面接觸良好，也保證體系與外界環(huán)境的空氣流通良好；在室溫的條件下，脫毒處理的過(guò)程是置于500w紫外燈下進(jìn)行的，光照時(shí)間為lh，酚醛類雜質(zhì)去除率85%以上。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)板框過(guò)濾出催化劑，烘干后重復(fù)利用。經(jīng)過(guò)Ti2O/活性炭復(fù)合催化劑光催化處理后的蒸煮液，再通過(guò)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫色脫鹽處理。選擇732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與D201型陰離子交換樹(shù)脂串聯(lián)的脫鹽處理工藝。陰陽(yáng)離子交換柱的體積比為1 1.5，樹(shù)脂柱徑高比為1 5，進(jìn)料量為每小時(shí) 2個(gè)柱體積，常溫過(guò)柱；控制流出液電導(dǎo)率在50 μ /cm以下。經(jīng)過(guò)離子交換脫鹽處理后的高溫蒸煮液含有木糖，L-阿拉伯糖，葡萄糖等成分經(jīng)過(guò)MVR機(jī)械再壓縮濃縮處理。進(jìn)料初始濃度純化后的高溫蒸煮液總糖濃度為25g/l ；常壓處理；進(jìn)料溫度25°C ；固體含量物出料濃度總糖濃度為780g/l ；固體含量物出料溫度 80°C ；蒸出水出料溫度25°C ；最高溫度112°C ；濃縮出料時(shí)木糖濃度680g/l ；L-阿拉伯糖濃度100g/l。將上述純化和濃縮的木糖液，在60°C溫度下，以l°C/h的速率降溫至45°C，以相對(duì)于溶液中木糖質(zhì)量為0. 的比例添加木糖晶種，然后以0. 5°C /h的速度降溫至35°C，再以1. O0C /h的降溫方式至終止溫度為20°C。整個(gè)結(jié)晶周期為50h，然后經(jīng)離心分離，晶體洗滌，干燥得到結(jié)晶木糖。木糖結(jié)晶的回收率為66%，木糖晶體純度為99%。(3)木糖母液生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)木糖醇聯(lián)產(chǎn)阿拉伯糖工藝菌種采用購(gòu)買于中科院微生物保藏中心的熱帶假絲酵母As2. 1776。按照無(wú)菌操作的方法，將斜面培養(yǎng)的熱帶假絲酵母As2. 1776接入到木糖母液種子培養(yǎng)基中，種子培養(yǎng)基中總糖濃度為100g/L，酵母粉20g/L，磷酸二氫鉀10g/L，無(wú)水硫酸鎂lg/L，搖瓶的裝液量為 70ml/250ml，在30°C，220rpm的搖床里培養(yǎng)2 后，將搖瓶培養(yǎng)好的種子液接入到5L滅菌后的種子罐液體種子培養(yǎng)基中，種子液的加入量為300ml，調(diào)節(jié)無(wú)菌空氣通氣量為ΖνΛΛιΓ1， 攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，30°C培養(yǎng)Mh。發(fā)酵培養(yǎng)過(guò)程首先將種子罐培養(yǎng)好的種子液加入到發(fā)酵罐，采取的方式是通過(guò)蠕動(dòng)泵將種子罐培養(yǎng)好的種子按7%的接種量(發(fā)酵培養(yǎng)基的體積比)接種于木糖母液發(fā)酵培養(yǎng)基中，其中木糖濃度為占150g/L，葡萄糖占50g/L，L-阿拉伯糖占50g/L，其他雜糖占 10g/L，酵母膏6g/L，磷酸二氫鉀3g/L，磷酸氫二銨2g/L，無(wú)水硫酸鎂0. 5g/L。發(fā)酵罐裝液量為40L/50L，發(fā)酵溫度30°C。自接種后，每隔證取一次樣，鏡檢觀察菌體細(xì)胞生長(zhǎng)情況， 有無(wú)染菌情況。發(fā)酵結(jié)束后，紫外分光光度計(jì)測(cè)定菌體濃度為25-30g/L，HPLC測(cè)定其中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為110-115g/L，45-50g/L和5_10g/L。發(fā)酵結(jié)束后對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行處理，發(fā)酵液在1. 5bar的操作壓力下，通過(guò)截留分子量在30KD陶瓷膜錯(cuò)流過(guò)濾除菌裝置，去除菌體及大分子物質(zhì)，再在4bar的操作壓力下通過(guò)截留分子量在3KD的超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾除菌裝置，去除小分子蛋白和部分色素。將膜透過(guò)液通過(guò)裝填有陰離子樹(shù)脂D296、陽(yáng)離子樹(shù)脂D072、D301的3柱串聯(lián)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂柱徑高比為1 4，樹(shù)脂上樣流速為1.5L/h。定時(shí)收集樹(shù)脂流出液，在線監(jiān)測(cè)出料料液的電導(dǎo)值， 保證出料料液的電導(dǎo)率< 50μ s/cm，得到發(fā)酵清液。樹(shù)脂用4%的鹽酸和氫氧化鈉溶液反沖再生。用HPLC測(cè)定發(fā)酵清液中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為110-120g/L， 40-50g/L 和 2-3g/L。將經(jīng)過(guò)處理后的木糖醇發(fā)酵液，其中含質(zhì)量體積比為225g/L的木糖醇和90g/L的 L-阿拉伯糖。將發(fā)酵清液注入到八根裝填有對(duì)糖醇有分離作用的填料為150um的鈣型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)中。模擬移動(dòng)床色譜分離實(shí)驗(yàn)操作條件如下操作溫度60°C，進(jìn)出料閥門切換周期為15min，進(jìn)料流速為2mL/min，循環(huán)洗脫液流速為14mL/ min,L-阿拉伯糖相流速為6mL/min，木糖醇相流速為lOmL/min，此時(shí)所得木糖醇相與L-阿拉伯糖相各自收率分別為99. 5%和99. 2%，純度均為100%。將木糖醇相與L-阿拉伯糖相在30°C，20bar的操作壓力下，通過(guò)截留分子量在200-300D水相納濾膜分別濃縮得到質(zhì)量濃度為800g/L左右的木糖醇相和L-阿拉伯糖相，其中所用的納濾濃縮膜為親水性并能高效截留木糖醇和L-阿拉伯糖的水相膜NF270將經(jīng)濃縮后的木糖醇相升溫至60°C，使固形物充分溶解，再按照2V /h的降溫速率降溫到40°C，加入相當(dāng)于木糖醇質(zhì)量0. 2%的晶種育晶Ih后，再以1. 5°C /h的降溫速度降到25°C，并在終止溫度下養(yǎng)晶12h，結(jié)束結(jié)晶過(guò)程。離心將上清液與色譜系統(tǒng)分離出的木糖醇流分合并，重復(fù)濃縮結(jié)晶過(guò)程，離心得到的固體相用無(wú)水乙醇沖洗2次，然后在60°C烘箱內(nèi)烘干，HPLC檢測(cè)產(chǎn)品木糖醇的純度大于99%，結(jié)晶收率大于90%。將經(jīng)濃縮后的L-阿拉伯糖相升溫至60°C，使固形物充分溶解，再按照1. 5°C /h的降溫速率降溫到45°C，加入相當(dāng)于L-阿拉伯糖質(zhì)量0. 2%的晶種育晶池后，再以1. 5°C / h的降溫速度降到25°C，并在終止溫度下養(yǎng)晶12h，結(jié)束結(jié)晶過(guò)程。離心將上清液與色譜系統(tǒng)分離出的L-阿拉伯糖流分合并，重復(fù)濃縮結(jié)晶過(guò)程，離心得到的固體相用無(wú)水乙醇沖洗 2次，然后在60°C烘箱內(nèi)烘干，HPLC檢測(cè)產(chǎn)品L-阿拉伯糖的純度大于99%，結(jié)晶收率大于 90%。實(shí)例2(1)高溫蒸煮液制備工藝
選擇農(nóng)林廢棄物玉米芯為原料。對(duì)玉米芯進(jìn)行粉碎至20目、除塵處理、水洗的三道前處理工序。經(jīng)過(guò)前處理后的玉米芯再進(jìn)行預(yù)處理操作。預(yù)處理工藝選擇操作容易、工藝簡(jiǎn)單的稀草酸浸泡法來(lái)處理，預(yù)處理所使用的浸泡液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%稀草酸，所用浸液與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為8 1，浸泡溫度為60°C，浸泡時(shí)間為12h。浸泡結(jié)束后，經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾的方式，對(duì)浸泡體系進(jìn)行固液分離得到預(yù)處理后的原料與浸泡液，浸泡液回復(fù)利用，分離出的預(yù)處理后的原料通過(guò)水洗的方式調(diào)節(jié)原料自身PH值至接近中性。經(jīng)過(guò)前處理和預(yù)處理后的顆粒玉米芯8Kg(干重)加入高溫反應(yīng)釜內(nèi)，其中高溫不銹鋼反應(yīng)釜，容量100L，工作體積為80L。錨式可調(diào)轉(zhuǎn)速攪拌，電加熱，冷卻。密閉高壓加熱，溫度設(shè)定為170°C，50rpm攪拌，并維持在170°C下1. 5h，控制升溫和降溫的時(shí)間在 0. 之內(nèi)。蒸煮水解完畢后，高溫蒸汽從高溫管路中排出至儲(chǔ)罐；蒸煮液中總糖的得率為 0. 25-0. 31g/g，木糖的產(chǎn)率為0. 20-0. 22g/g，葡萄糖產(chǎn)率為0. 021g/g和L-阿拉伯糖產(chǎn)率為 0.016g/g(以玉米芯干重計(jì))。高溫蒸煮水解過(guò)程完畢后，將反應(yīng)釜電源斷開(kāi)，趁熱將反應(yīng)釜的排氣裝置緩慢打開(kāi)使高溫蒸汽從管路中排放并通過(guò)熱交換器為儲(chǔ)罐中的下一批原料體系提供熱能。當(dāng)蒸煮體系冷卻至40°C以下時(shí)，將蒸煮液連同水解渣一并從反應(yīng)釜底部排出，之后通過(guò)板框過(guò)濾的方式進(jìn)行固液分離得到高溫蒸煮液。板框過(guò)濾法固液分離高溫蒸煮液的方法為將50kg 高溫蒸煮后的蒸煮混合物，通過(guò)傳送管道運(yùn)送到板框壓濾機(jī)中，板框壓濾機(jī)由交替排列的濾板和濾框構(gòu)成一組濾室。濾板的表面有溝槽，其凸出部位用以支撐濾布。濾框和濾板的邊角上有通孔，組裝后構(gòu)成完整的通道，能通入蒸煮混合物、洗滌水和引出濾液。適合的蒸煮混合物的固體顆粒濃度為10%，操作壓力為l.OMPa，板框?yàn)檎叫?，濾框的內(nèi)邊長(zhǎng)為100m， 框厚為5cm，過(guò)濾面積為600m2。板與框用電動(dòng)螺旋方式壓緊。板和框用不銹鋼材料制造。 由供料泵將蒸煮混合物壓入濾室，在濾布上形成濾渣，直至充滿濾室。濾液穿過(guò)濾布并沿濾板溝槽流至板框邊角通道，集中排出，直到?jīng)]有液體排出為止，然后加入50°C水5L，對(duì)固體進(jìn)行洗滌，重復(fù)洗滌2次，停機(jī)，隨后打開(kāi)壓濾機(jī)卸除濾渣，清洗濾布，重新壓緊板、框，開(kāi)始下一工作循環(huán)。高溫蒸煮液的pH為4. 0-5. 0，偏酸性，對(duì)其進(jìn)行中和處理時(shí)選用濃度為0. 5M的氫氧化鈉溶液。中和處理時(shí)需均勻且較快速的攪拌處理體系，始終保持其PH不大于8. 0，以避免體系中的局部PH過(guò)大而導(dǎo)致的體系中的糖損失率過(guò)大的現(xiàn)象發(fā)生。使用氫氧化鈉中和處理高溫蒸煮液不僅不會(huì)產(chǎn)生沉淀避免了增加一步固液分離工藝，簡(jiǎn)化了工藝的同時(shí)也減少了蒸煮液中的木糖等有效成分的損失，提高了致使原料的利用度和經(jīng)濟(jì)效益。中和后生成的少量鈉鹽為后期的微生物生長(zhǎng)提供了必要的離子，有利于減少后期無(wú)機(jī)鹽的添加使用，降低了發(fā)酵成本。(2)高溫蒸煮液脫色脫毒脫鹽純化濃縮和結(jié)晶木糖工藝2L鈦酸丁酯緩慢逐滴加入到40L無(wú)水乙醇與3L冰乙酸的混合液中，機(jī)械攪拌4 至溶液變至淡黃色后加入3kg活性炭顆粒，使得凝膠態(tài)TiA負(fù)載到活性炭上，再次機(jī)械攪拌4 后過(guò)濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒于100°C烘干，在馬弗爐中于500°C灼燒池，得 TiO2/活性炭復(fù)合催化劑材料。經(jīng)過(guò)中和處理后的高溫蒸煮液采用TiO2/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% TiO2/活性炭(與高溫蒸煮液中的木糖相比)；攪拌轉(zhuǎn)速在IOOrpm左右使得催化劑與蒸煮液界面接觸良好，也保證體系與外界環(huán)境的空氣流通良好；在室溫的條件下，脫毒處理的過(guò)程是置于500w紫外燈下進(jìn)行的，光照時(shí)間為40min，酚醛類雜質(zhì)去除率85%以上。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)板框過(guò)濾出催化劑，烘干后重復(fù)利用。經(jīng)過(guò)Ti2O/活性炭復(fù)合催化劑光催化處理后的蒸煮液，再通過(guò)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫色脫鹽處理。選擇732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與D201型陰離子交換樹(shù)脂串聯(lián)的脫鹽處理工藝。陰陽(yáng)離子交換柱的體積比為1 1.5，樹(shù)脂柱徑高比為1 10，進(jìn)料量為每小時(shí) 1個(gè)柱體積，常溫過(guò)柱；控制流出液電導(dǎo)率在50 μ /cm以下。經(jīng)過(guò)離子交換脫鹽處理后的高溫蒸煮液含有木糖，L-阿拉伯糖，葡萄糖等成分經(jīng)過(guò)MVR機(jī)械再壓縮濃縮處理。進(jìn)料初始濃度純化后的高溫蒸煮液總糖濃度為25g/l ；常壓處理；進(jìn)料溫度25°C ；固體含量物出料濃度總糖濃度為780g/l ；固體含量物出料溫度 850C ；蒸出水出料溫度；最高溫度115°C ；濃縮出料時(shí)木糖濃度680g/l ；L-阿拉伯糖濃度100g/l。將上述純化和濃縮的木糖液，在75°C溫度下，以1. 5°C/h的速率降溫至45°C，以相對(duì)于溶液中木糖質(zhì)量為0. 05%的比例添加木糖晶種，然后以0. 5°C /h的速度降溫至30°C， 再以1. 5°C /h的降溫方式至終止溫度為15°C。整個(gè)結(jié)晶周期為60h，然后經(jīng)離心分離，晶體洗滌，干燥得到結(jié)晶木糖。木糖結(jié)晶的回收率為70%，木糖晶體純度為99%。 (3)木糖母液生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)木糖醇聯(lián)產(chǎn)阿拉伯糖工藝菌種采用購(gòu)買于中科院微生物保藏中心的熱帶假絲酵母As2. 1776。按照無(wú)菌操作的方法，將斜面培養(yǎng)的熱帶假絲酵母As2. 1776接入到木糖母液種子培養(yǎng)基中，種子培養(yǎng)基中總糖濃度為50g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氫鉀5g/L，無(wú)水硫酸鎂0. 4g/L，搖瓶的裝液量為 50ml/250ml，在30°C，200rpm的搖床里培養(yǎng)20h后，將搖瓶培養(yǎng)好的種子液接入到5L滅菌后的種子罐液體種子培養(yǎng)基中，種子液的加入量為350ml，調(diào)節(jié)無(wú)菌空氣通氣量為ZvZnr1， 攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，30°C培養(yǎng)22h。發(fā)酵培養(yǎng)過(guò)程首先將種子罐培養(yǎng)好的種子液加入到發(fā)酵罐，采取的方式是通過(guò)蠕動(dòng)泵將種子罐培養(yǎng)好的種子按6%的接種量(發(fā)酵培養(yǎng)基的體積比)接種于木糖母液發(fā)酵培養(yǎng)基中，其中木糖濃度為占150g/L，葡萄糖占50g/L，L-阿拉伯糖占50g/L，其他雜糖占 10g/L，酵母膏6g/L，磷酸二氫鉀3g/L，磷酸氫二銨2g/L，無(wú)水硫酸鎂0. 5g/L。發(fā)酵罐裝液量為30L/50L，發(fā)酵溫度30°C。自接種后，每隔證取一次樣，鏡檢觀察菌體細(xì)胞生長(zhǎng)情況， 有無(wú)染菌情況。發(fā)酵結(jié)束后，紫外分光光度計(jì)測(cè)定菌體濃度為25-30g/L，HPLC測(cè)定其中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為100-110g/L，40-45g/L和5_6g/L。發(fā)酵結(jié)束后對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行處理，發(fā)酵液在2. 5bar的操作壓力下，通過(guò)截留分子量在30KD陶瓷膜錯(cuò)流過(guò)濾除菌裝置，去除菌體及大分子物質(zhì)，再在Sbar的操作壓力下通過(guò)截留分子量在3KD的超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾除菌裝置，去除小分子蛋白和部分色素。將膜透過(guò)液通過(guò)裝填有陰離子樹(shù)脂D296、陽(yáng)離子樹(shù)脂D072、D301的3柱串聯(lián)離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂柱徑高比為1 4，樹(shù)脂上樣流速為lL/h。定時(shí)收集樹(shù)脂流出液，在線監(jiān)測(cè)出料料液的電導(dǎo)值，保證出料料液的電導(dǎo)率< 50μ s/cm，得到發(fā)酵清液。樹(shù)脂用4%的鹽酸和氫氧化鈉溶液反沖再生。用HPLC測(cè)定發(fā)酵清液中木糖醇、L-阿拉伯糖以及木糖含量分別為110-120g/L，40-50g/ L 和 2-;3g/L。
將經(jīng)過(guò)處理后的木糖醇發(fā)酵液，其中含質(zhì)量體積比為225g/L的木糖醇和90g/L的 L-阿拉伯糖。將發(fā)酵清液注入到八根裝填有對(duì)糖醇有分離作用的填料為200um的鈣型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)中。模擬移動(dòng)床色譜分離實(shí)驗(yàn)操作條件如下操作溫度60°C，進(jìn)出料閥門切換周期為15min，進(jìn)料流速為2mL/min，循環(huán)洗脫液流速為14mL/ min,L-阿拉伯糖相流速為6mL/min，木糖醇相流速為lOmL/min，此時(shí)所得木糖醇相與L-阿拉伯糖相各自收率分別為99. 5%和99. 2%，純度均為100%。將上述所得的木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別經(jīng)過(guò)MVR機(jī)械再壓縮濃縮處理。進(jìn)料溫度25°C ；常壓處理；固體含量物出料濃度木糖醇相的木糖醇濃度為800g/l ；L-阿拉伯糖相的L-阿拉伯糖濃度為800g/l ；固體含量物出料溫度85°C ；蒸出水出料溫度； 最高溫度115°C。將經(jīng)濃縮后的木糖醇相升溫至70°C，使固形物充分溶解，再按照1°C /h的降溫速率降溫到5o°c，加入相當(dāng)于木糖醇質(zhì)量ο. 的晶種育晶池后，再以rc /h的降溫速度降到30°C，并在終止溫度下養(yǎng)晶18h，結(jié)束結(jié)晶過(guò)程。離心將上清液與色譜系統(tǒng)分離出的木糖醇流分合并，重復(fù)濃縮結(jié)晶過(guò)程，離心得到的固體相用無(wú)水乙醇沖洗2次，然后在60°C烘箱內(nèi)烘干，HPLC檢測(cè)產(chǎn)品木糖醇的純度大于99%，結(jié)晶收率大于90%。將經(jīng)濃縮后的L-阿拉伯糖相升溫至75°C，使固形物充分溶解，再按照1. 5°C /h的降溫速率降溫到50°C，加入相當(dāng)于L-阿拉伯糖質(zhì)量0. 的晶種育晶Ih后，再以1.5°C / h的降溫速度降到30°C，并在終止溫度下養(yǎng)晶18h，結(jié)束結(jié)晶過(guò)程。離心將上清液與色譜系統(tǒng)分離出的L-阿拉伯糖流分合并，重復(fù)濃縮結(jié)晶過(guò)程，離心得到的固體相用無(wú)水乙醇沖洗 2次，然后在60°C烘箱內(nèi)烘干，HPLC檢測(cè)產(chǎn)品L-阿拉伯糖的純度大于99%，結(jié)晶收率大于 90%。
權(quán)利要求
1.農(nóng)林廢棄物為原料聯(lián)產(chǎn)木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)對(duì)農(nóng)林廢棄物原料進(jìn)行前處理和浸泡預(yù)處理；所述的農(nóng)林廢棄物是玉米芯，棉籽殼，玉米秸稈，高粱秸稈，柳稷、小麥秸稈，稻桿，甘蔗渣或樺木；前處理工藝包括原材料的粉碎、除塵、水洗三道工序；所述的浸泡預(yù)處理原材料所使用的浸泡液為稀硫酸、稀鹽酸或者稀草酸，稀硫酸、稀鹽酸或者稀草酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-1.0%，浸泡液與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4-8 1，浸泡的溫度為20-80°C，浸泡的時(shí)間為12-3 ；浸泡預(yù)處理結(jié)束后，固液分離得到預(yù)處理后的原料，分離出的預(yù)處理后的原料通過(guò)水洗的方式調(diào)節(jié)PH值至中性，浸泡液回復(fù)利用；(2)將預(yù)處理后的原料進(jìn)行蒸煮處理方式水解半纖維素，蒸煮后的體系經(jīng)過(guò)固液分離工序獲得富含木糖的蒸煮液；蒸煮溫度150-200°C，加熱時(shí)間0.5-4h，固液質(zhì)量比1 5_20 ；攪拌轉(zhuǎn)速為 80-150rpm ；工作壓力為 0. 8-1. 2MPa ；當(dāng)蒸煮體系冷卻至40°C以下時(shí)，將蒸煮液連同水解渣一并從反應(yīng)釜底部排出，之后通過(guò)離心或者板框過(guò)濾的方式進(jìn)行固液分離得到富含木糖的蒸煮液；(3)利用氨水或者氫氧化鈉溶液作為中和劑對(duì)蒸煮液進(jìn)行中和處理；(4)經(jīng)過(guò)C3)處理后的蒸煮液，采取TiO2/活性炭光復(fù)合材料催化氧化脫色脫毒技術(shù)進(jìn)行處理；1-2L鈦酸丁酯逐滴加入到30-40L無(wú)水乙醇與2-3L冰乙酸的混合液中，機(jī)械攪拌Μ-4 !至溶液變至淡黃色后加入3-4kg活性炭顆粒，使得凝膠態(tài)TW2負(fù)載到活性炭上，機(jī)械攪拌Μ-4 !后過(guò)濾出活性炭顆粒，將活性炭顆粒于100°C烘干后在馬弗爐中于 400-500°C灼燒2-4h，得Ti02/活性炭復(fù)合材料；經(jīng)過(guò)中和處理后的高溫蒸煮液采用TiO2/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行脫色脫毒處理，具體的工藝為在蒸煮液中加入與蒸煮液中的木糖相比質(zhì)量為10-20% TiO2/活性炭；在室溫的條件下，置于500w紫外燈下進(jìn)行脫色脫毒，光照時(shí)間為l_2h，脫色脫毒結(jié)束后通過(guò)板框過(guò)濾出催化劑，烘干后重復(fù)利用；(5)經(jīng)過(guò)(4)處理之后的蒸煮液，采用串聯(lián)的陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫色脫鹽處理得到水解液；工作溫度為室溫，出料電導(dǎo)率< 50 μ s/cm ；(6)將( 處理后的水解液濃縮至總糖固含量在750-850g/L的木糖液，(7)經(jīng)過(guò)(6)處理之后的木糖液，采用梯度降溫結(jié)晶的方式生產(chǎn)木糖晶體并得到木糖母液；(8)選擇熱帶假絲酵母Candidatropicalis,季也蒙假絲酵母Candida guilliermondii,斯潘多維假絲酵母Candida spandovensis,近平滑假絲酵母 Candida parapsilokis,白假絲酵母 Candida albicans 和偽熱帶假絲酵母 Candida pseudotropicalis中的一種，對(duì)步驟(7)所得的木糖母液進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，得到含有木糖醇和L-阿拉伯糖的發(fā)酵液；具體的工藝為(8-1)液體種子培養(yǎng)基的制備與菌種的活化；每升種子培養(yǎng)基成分包括木糖母液100-200ml，酵母粉或蛋白胨5-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉5_10g，無(wú)水硫酸鎂0. 5_5g， PH自然；將固體斜面保存的菌種挑去一環(huán)放入滅菌后的種子培養(yǎng)基中進(jìn)行搖瓶培養(yǎng)；搖瓶裝液量在100-400ml/l，搖床溫度25-35°C，搖床轉(zhuǎn)速100_300rpm，培養(yǎng)時(shí)間10_30h ；(8-2)菌種的擴(kuò)大培養(yǎng)；將搖瓶震蕩培養(yǎng)好的種子按照5-20%的接種量接種到5L滅菌后的種子罐中，培養(yǎng)基為液體種子培養(yǎng)基，通氣量為UvPnT1，攪拌轉(zhuǎn)速為200-500rpm，培養(yǎng)溫度25-35°C，培養(yǎng)時(shí)間10-30h ；(8-3)發(fā)酵培養(yǎng)基的制備與發(fā)酵培養(yǎng)；每升發(fā)酵培養(yǎng)基成分包括木糖母液 400-600ml，酵母膏或玉米漿4-10g，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉3-8g，磷酸氫二銨或磷酸氫二鈉2-6g，無(wú)水硫酸鎂0. 4-4g，pH自然；將種子罐中培養(yǎng)好的種子按照5-10%的體積接種量接種到50L滅菌后的發(fā)酵罐中，培養(yǎng)基為發(fā)酵培養(yǎng)基，發(fā)酵溫度25-35°C，在發(fā)酵時(shí)間 0-30h內(nèi)調(diào)節(jié)通氣量為2-4^-1!^1,攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm，在發(fā)酵時(shí)間20_60h內(nèi)調(diào)節(jié)通氣量為 Ojvv-1Iir1,攪拌轉(zhuǎn)速為 100-250rpm ；(9)固液分離(8)得到的發(fā)酵液，得到的固體部分為菌體，重復(fù)上述步驟(8)實(shí)現(xiàn)菌體的回復(fù)利用和木糖醇的多批式生物轉(zhuǎn)化；得到的液體部分為發(fā)酵液，經(jīng)過(guò)脫色和脫鹽處理后得到發(fā)酵清液，保證出料料液的電導(dǎo)率< 50μ s/cm ；(10)將步驟(9)所得發(fā)酵清液經(jīng)色譜系統(tǒng)分離，得到木糖醇相和L-阿拉伯糖相；(11)將步驟(10)所得木糖醇相和L-阿拉伯糖相分別經(jīng)濃縮和梯度程序降溫結(jié)晶的方式得到木糖醇晶體和L-阿拉伯糖晶體，得到的木糖醇母液和L-阿拉伯糖母液分別返回到移動(dòng)床色譜分離后的木糖醇相和L-阿拉伯糖相中重復(fù)步驟(11)的濃縮結(jié)晶過(guò)程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的農(nóng)林廢棄物為玉米芯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(2)中蒸煮溫度160-170°C，加熱時(shí)間l_2h，固液比 1 10-12 ；攪拌轉(zhuǎn)速100rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(8)中選熱帶假絲酵母Candidatropicalis As2.1776。
全文摘要
農(nóng)林廢棄物為原料聯(lián)產(chǎn)木糖、木糖醇和阿拉伯糖清潔工藝屬于農(nóng)林廢棄物利用領(lǐng)域。本發(fā)明步驟對(duì)原料進(jìn)行前處理和預(yù)處理，采取高溫蒸煮方式水解制備半纖維素水解液；離心去除固渣后的水解液進(jìn)行TiO2負(fù)載活性炭光催化或離子交換樹(shù)脂的脫色脫毒處理；再經(jīng)MVR機(jī)械再壓縮濃縮處理和梯度降溫結(jié)晶方式獲得木糖產(chǎn)品和木糖母液；利用以木糖母液為底物，對(duì)L-阿拉伯糖不轉(zhuǎn)化的木糖醇發(fā)酵高產(chǎn)菌株，發(fā)酵木糖母液生產(chǎn)木糖醇；離心去除菌體并進(jìn)行膜法或樹(shù)脂吸附的脫色脫鹽處理；經(jīng)過(guò)模擬移動(dòng)床或者色譜分離技術(shù)分離獲得木糖醇相和L-阿拉伯糖相；兩相經(jīng)MVR或真空濃縮處理，通過(guò)梯度程序降溫方式結(jié)晶，分別獲得木糖醇和L-阿拉伯糖產(chǎn)品，二者母液回復(fù)利用。
文檔編號(hào)C12P19/02GK102268490SQ201110162469
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者王樂(lè), 范曉光, 袁其朋, 高雪美 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)