專利名稱：：一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物冶金或生物浸礦技術(shù)，尤其涉及用于生物浸銅的富集物。
背景技術(shù)：
：黃銅礦是占我國70%銅礦資源的原生硫化礦，由于黃銅礦一種難溶的原生硫化礦，具有較高的晶格能，因而在化學(xué)浸出和生物浸出上具有一定的難度。另外，黃銅礦的生物浸出過程中產(chǎn)生的胞外多聚物、黃鉀鐵釩、黃胺鐵釩、單質(zhì)硫以及部分難溶的浸出副產(chǎn)物包裹在黃銅礦物表面，共同組成了礦物的鈍化膜。據(jù)推測，這層鈍化膜極大地阻礙了吸附微生物吸取溶液中的營養(yǎng)物質(zhì)和氧氣，同時使得礦物表面分解的金屬離子無法到達(dá)溶液中。因此當(dāng)?shù)V物表面的鈍化膜量達(dá)到一定程度時，有價金屬的浸出速率極為緩慢，一般認(rèn)為生物浸出己經(jīng)達(dá)到末期，從而導(dǎo)致最終的銅浸出率較為低下。由于黃銅礦浸出速度慢、浸出率低，目前還沒有實現(xiàn)其生物浸出的工業(yè)化。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國銅礦資源日益短缺而銅需求不斷增長，幵發(fā)黃銅礦的生物浸出工藝十分迫切。在生物濕法冶金領(lǐng)域中常用的浸礦菌種為氧化亞鐵硫桿菌(AWA/o^"7/m/e/ro。;c/Gb"5)、氧化硫硫桿菌"c逾/H'otez7w"/H'oo;aWara)、氧化亞鐵鉤端螺旋菌ae;tos^n7/wm/emojczWara)，它們的適宜生長溫度為28°C-40°C，目前這些中溫菌已在金、銅、鋅、鈾等的提取上獲得成功應(yīng)用。由于浸礦微生物對復(fù)雜的浸礦環(huán)境適應(yīng)性有限，如重金屬含量高、存在有毒砷離子或高溫等環(huán)境對浸礦速率造成影響。特別是礦物氧化放熱導(dǎo)致浸出槽和浸堆中常常產(chǎn)生較高的溫度，采用中溫菌浸出速度慢、浸出率低，而且對某些難溶礦如黃銅礦等不能持續(xù)浸出，使得生物浸礦的應(yīng)用并不普遍。20世紀(jì)90年代，人們開始重視高溫菌浸礦的研究和應(yīng)用。生物冶金過程中常用的高溫菌包括中度嗜熱菌，最佳生長溫度45°C-55°C，主要有Sw/o^"7/w菌屬；高度嗜熱菌，最佳生長溫度60°C-85°C，主要有^//o/o^s和5W/o/o6ws/汰emr/^^等。研究表明，50'C-8(TC條件下，高溫菌不僅可以顯著地提高浸出反應(yīng)動力學(xué)，加快反應(yīng)速度，縮短浸出周期；而且可以防止黃銅礦等部分原生硫化礦的過度鈍化阻礙浸出反應(yīng)的進(jìn)行。目前國外己經(jīng)有中度嗜熱菌浸出黃銅礦的工業(yè)應(yīng)用實例。1997-1999年，智利Chuqicamata將高溫菌應(yīng)用到BioCOP技術(shù)中，建成一個處理黃銅礦的半工業(yè)實驗廠，銅的回收率達(dá)到了99%，驗證了高溫生物冶金技術(shù)在商業(yè)上的可行性。納米比亞南部的RoshPinah礦場采用GEOCOAT技術(shù)浸出閃鋅礦，使鋅的回收率和純度都得到顯著提高。澳大利亞BacTech公司開發(fā)出的BacTech技術(shù)和英國Biliton公司開發(fā)的高溫工藝都采用中等嗜熱菌，大大提高了硫化礦物的浸出速率和浸出率。Mintek-BacTech與中國萊洲進(jìn)行合作，采用MinBac工藝生物氧化預(yù)處理金礦，以及英國Biliton公司針對我國云南蘭坪鉛鋅礦閃鋅礦浮選精礦開展的高溫菌生物浸出實驗，都取得了良好的效果。而國內(nèi)在該項研究上進(jìn)展緩慢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于黃銅礦浸出的中度嗜熱富集物，從而減少黃銅礦浸出后期的鈍化抑制現(xiàn)象，提高黃銅礦生物浸出速率和浸出率。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物，該中度嗜熱富集物包括5種浸礦微生物喜溫硫桿菌A^/zY/n'o^"7/wS2,其16sRNAGenbank登錄號DQ256484;嗜鐵鉤端螺旋菌Z^ptos^W//Mm/^7》/h7mwYSK，該菌株16sRNAGenbank登錄號DQ343299;嗜酸硫化桿菌^//0^^〃wac/^p/n7^ZW-l，該菌株16sRNAGenbank登錄號EF101930;熱氧化硫化桿菌Sw^6ac/〃M"/zewwww訴cfoad^msYN22，該菌株16sRNAGenbank登錄號DQ650351;以及嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌i^ro//oswaAwmc!p/n7wmLl，該菌株16sRNAGenbank登錄號EF062309;該富集物最適生長pH值為1.42.0，最適生長溫度為4548°C，能夠耐受25g/L的012+濃度和30g/L的總鐵離子濃度；富集物的液體培養(yǎng)基(pH2.0)組成為(NH4)2S043.0g/L,Na2S042.1g/L,MgS04.7H200.5g/L,K2HP040.05g/L,KC10.1g/L,Ca(N03)20.01g/L,0.01%酵母粉以及濃度低于80g/L的黃銅礦。本發(fā)明的富集物中，丄e/toy//n7/w附^rraouVitms禾口i^/ro//osma^zermo//n7w附具有較強(qiáng)的氧化亞鐵離子的能力，從而不斷地產(chǎn)生三價鐵離子去氧化分解黃銅礦；其中的i^rqp/flW2aAemo/Mwm具有一定的分解有機(jī)物的能力，從而能減少浸出過程中微生物自溶或代謝產(chǎn)生的有機(jī)物對微生物生長的抑制作用；其中的^4"V/,o6a"'〃MscaWus，5"w^/b6""7/ws(2"'^p/n7MS禾口Sw^/b6a"7/1^A^7mWW訴^ox^^w具有氧化各種硫化合物的功能，他們加速了礦物的分解，提高了產(chǎn)酸過程，同時有效地減少了鈍化膜中的單質(zhì)硫物質(zhì)。同時該富集物能夠在較低的pH值下生長，此時黃銅礦鈍化膜中的黃鉀鐵釩、黃胺鐵釩等物質(zhì)會化學(xué)溶解，從而大大地減少了鈍化膜的抑制作用，有利于黃銅礦的生物浸出。與現(xiàn)有黃銅生物堆浸所用微生物相比，本發(fā)明的富集物由中度嗜熱菌組成，不僅提高浸出反應(yīng)動力學(xué)，加快反應(yīng)速度，縮短浸出周期；而且防止黃銅礦等部分原生硫化礦的過度鈍化，從而減少黃銅礦浸出后期的鈍化抑制現(xiàn)象，提高黃銅礦生物浸出速率和浸出率。本發(fā)明的該富集物對高離子濃度具有一定耐受力，能夠耐受25g/L的Cu2+離子濃度和30g/L的總鐵離子濃度，因此該富集物能夠耐受生物浸出后期高濃度的金屬離子，而不至于死亡。由于該富集物生長過程中的主要能源物質(zhì)是黃銅礦，所以在生物浸出黃銅礦時具有很短的延滯期，有利于縮短總的浸出時間。另外，該富集物是一個相容的整體，在兩年多的馴化過程中種群生態(tài)保持相對穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的氧化亞鐵和硫化合物的能力，相比其他浸礦微生物更適合于黃銅礦的生物浸出。具體實施例方式實施例l本發(fā)明中度嗜熱富集物的采集、培養(yǎng)和馴化配制液體培養(yǎng)基(或稱B型培養(yǎng)基)組成為(NH4)2S043.0g/L，Na2S042.1g/L，MgSO4.7H2O0.5g/L，K2HP040.05g/L，KC10.1g/L，Ca(N03)20.01g/L，0.1g/L的酵母粉，其余為水。采集中國江西德興銅礦、廣東大寶山和湖南郴州鉛鋅礦的礦坑水。然后將這些礦坑水混合到一起，采用低速離心機(jī)(3000r/min)離心2分鐘去除雜質(zhì)，收集上清液。將上清液置于3L搖瓶中，加入B型培養(yǎng)基，10g/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫，于200r/min，48。C搖床中振蕩培養(yǎng)。當(dāng)溶液中的微生物濃度達(dá)到的108個/ml時，進(jìn)行傳代培養(yǎng)。第二代培養(yǎng)過程中的能源物質(zhì)除了10g/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫外，另外加入少量的黃銅礦(低于5g/L),從而提高富集物對黃銅礦的適應(yīng)能力。第二代培養(yǎng)時間為8-12天，富集物的細(xì)胞濃度可達(dá)到2xl()S個/ml。此后，進(jìn)行中度嗜熱富集物對高黃銅礦礦漿濃度和高銅離子濃度的馴化工作，馴化過程中不再添加硫酸亞鐵和單質(zhì)硫，黃銅礦成為唯一的能源物質(zhì)。馴化的具體過程為將黃銅礦礦漿濃度從5g/L提高到10g/L，此時中度嗜熱富集物能夠在8天內(nèi)達(dá)到最大生物量，其細(xì)胞濃度約為3xl()S個/ml。為了增加該富集物對高礦漿濃度和高銅離子濃度的耐受力，設(shè)計馴化實驗不斷地增加反應(yīng)器中黃銅礦的礦槳濃度。具體的礦漿濃度梯度為10g/L—20g/L—35g/L—50g/L—65g/L—80g/L。通過將近6個月的馴化實驗，中度嗜熱富集物能夠在80g/L的黃銅礦礦槳濃度下生存下來并能生物浸出銅，但其最大細(xì)胞濃度相對較低，約為2xl()S個/ml。為了進(jìn)一步增加該富集物在高礦漿濃度下的活性，在80g/L的黃銅礦礦漿濃度下，采用傳代培養(yǎng)(每次傳代時間為75天)的方法去除活性低，保留活性高的菌種。經(jīng)過大約1年半的馴化，該富集物能夠在80g/L礦漿濃度下高效地浸出黃銅礦精礦，其最大細(xì)胞濃度接近2xl(f個/ml。采用PCR-RFLP的方法檢測了馴化2年后的中度嗜熱富集物的微生物組成，結(jié)果表明，該富集物主要含有五種浸礦微生物喜溫硫桿菌A^^/'ok^7/wsc"WwS2(16sRNAGenbank登錄號DQ256484),嗜鐵鉤端螺旋菌Z^ptosp/〃7/wm/em>MwmYSK(16sRNAGenbank登錄號DQ343299)，嗜酸硫化桿菌^//06"cz7/wac/^p/n'/wZW-1(16sRNAGenbank登錄號EF101930),熱氧化硫化桿菌iSw^/b6""7/wsA^7wosw拆4ioax:油m1YN22(16sRNAGenbank登錄號DQ650351)，和嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌i^rop/osmaAw附o//n7wmLl(16sRNAGenbank登錄號EF062309)。實施例2黃銅礦浸礦試驗l以廣東梅州產(chǎn)出的黃銅礦為礦樣，礦粒的粒度<75拜，礦樣的成分如表l。表l黃銅礦(廣東梅州)精礦的礦物物相分析成分黃銅礦方鉛礦斑銅礦閃鋅礦含量/%62.225.810.81.1在帶蓋的玻璃圓柱型反應(yīng)器中對礦樣進(jìn)行酸浸，加入1800mL的B型培養(yǎng)基，接種中度嗜熱富集物，接種量為10%，礦漿濃度為80g/L。機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm。將反應(yīng)器置于48'C恒溫池中，初始pH值為2.0。浸出過程中的酸耗通過10mol/L的硫酸補充，蒸發(fā)損失的水分通過蠕動泵連續(xù)流加蒸餾水來補充。浸礦結(jié)束后取澄清的浸礦液進(jìn)行銅、鉛、總鐵和三價鐵的含量分析。采用馴化后的中度嗜熱富集物浸出廣東梅州產(chǎn)的黃銅礦中發(fā)現(xiàn)中度嗜熱富集物接種后經(jīng)過短暫的延滯期，便迅速進(jìn)入對數(shù)生長期，至第14天進(jìn)入穩(wěn)定生長期，此時生物量達(dá)到最大，約為2xl(^個/ml。同時黃銅礦的生物浸出速率也隨之增加，溶液中的總鐵濃度很快增加到最高水平，約為5.4g/L。從第12天至第28天這個階段，約有50%的銅被浸出，同時溶液中的氧化還原電位增長迅速，至浸出結(jié)束達(dá)到530mv。黃銅礦生物浸出前期，由于酸耗的存在，補充硫酸以維持pH值在2.0左右，當(dāng)微生物細(xì)胞濃度達(dá)到一定程度時(高于5xl()S個/ml),產(chǎn)酸量不斷提高，當(dāng)產(chǎn)酸量高于耗酸量時，溶液pH值幵始降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至第40天時，pH值從最初的2.0降至1.42。另外，浸出銅的離子濃度達(dá)到17.6g/L，銅浸出率為77.5%。在這種高酸高金屬離子濃度的情況下，中度嗜熱富集物依然保持57xl()S個/ml的細(xì)胞濃度，并具有較高的生長活性和氧化礦物的活性。實施例2黃銅礦浸礦試驗2礦樣為江西德興產(chǎn)的黃銅礦精礦，礦粒的粒度〈75pm，礦樣成分如表2。表2黃銅礦(江西德興)精礦的礦物物相分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用馴化后的中度嗜熱富集物浸出江西德興產(chǎn)的黃銅礦同樣具有較好的效果。在40天的生物浸出實驗中，中度嗜熱富集物接種后經(jīng)過短暫的延滯期，便迅速進(jìn)入對數(shù)生長期，至第12天進(jìn)入穩(wěn)定生長期，此時生物量達(dá)到最大，約為2.2xl(^個/ml。同時黃銅礦的生物浸出速率也隨之增加，從第12天至第28天這個階段，約有50%的銅被浸出。黃銅礦生物浸出末期，pH值從最初的2.0降至1.47。另外，浸出銅的離子濃度達(dá)到18.1g/L，銅浸出率為78.3%。權(quán)利要求1.一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物，包括下述5種浸礦微生物喜溫硫桿菌AcidithiobacilluscaldusS2，其16sRNAGenbank登錄號DQ256484；嗜鐵鉤端螺旋菌LeptospirillumferriphilumYSK，其16sRNAGenbank登錄號DQ343299；嗜酸硫化桿菌SulfobacillusacidophilusZW-1，其16sRNAGenbank登錄號EF101930；熱氧化硫化桿菌SulfobacillusthermosulfidooxidansYN22，其16sRNAGenbank登錄號DQ650351；和嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌FerroplasmathermophilumL1，其16sRNAGenbank登錄號EF062309；所述富集物最適生長pH值為1.4～2.0，最適生長溫度為45～48℃，能夠耐受25g/L的Gu2+濃度和30g/L的總鐵離子濃度。2.如權(quán)利要求1所述的富集物，其特征在于所述富集物由下述方法培養(yǎng)馴化得至U:采集中國江西德興銅礦、廣東大寶山和湖南郴州鉛鋅礦的礦坑水，加入液體培養(yǎng)基以及IOg/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫，搖瓶振蕩培養(yǎng)；所述液體培養(yǎng)基(pH2.0)組成為(NH4)2SO43.0g/L,Na2SO42.1g/L,MgSO4.7H2O0,5g/L,K2HP040.05g/L,KC10.1g/L，Ca(N03)20.01g/L，0.01%酵母粉，其余為水；當(dāng)溶液中的微生物濃度達(dá)到的108個/1111時，進(jìn)行傳代培養(yǎng)，第二代培養(yǎng)過程中除加入10g/L硫酸亞鐵和2g/L單質(zhì)硫外，另外加入低于5g/L的黃銅礦，第二代培養(yǎng)時間為812天，使富集物的細(xì)胞濃度達(dá)到2xl()S個/ml以上；然后對培養(yǎng)物進(jìn)行高黃銅礦礦漿濃度和高銅離子濃度的馴化，馴化過程中不再添加硫酸亞鐵和單質(zhì)硫，黃銅礦成為唯一的能源物質(zhì)，馴化時黃銅礦礦漿濃度從5g/L—10g/L—20g/L—35g/L—50g/L—65g/L—80g/L梯度增加，馴化時間為624個月。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于黃銅礦浸礦的中度嗜熱富集物，包括下述5種浸礦微生物喜溫硫桿菌AcidithiobacilluscaldusS2，嗜鐵鉤端螺旋菌LeptospirillumferriphilumYSK，嗜酸硫化桿菌SulfobacillusacidophilusZW-1，熱氧化硫化桿菌SulfobacillusthermosulfidooxidansYN22，和嗜熱嗜酸鐵質(zhì)菌FerroplasmathermophilumL1，該富集物最適生長pH值為1.4～2.0，最適生長溫度為45～48℃。與現(xiàn)有黃銅生物堆浸所用微生物相比，本發(fā)明的富集物不僅提高了浸出反應(yīng)動力學(xué)，縮短浸出周期；而且減少黃銅礦浸出后期的鈍化抑制現(xiàn)象，提高黃銅礦生物浸出速率和浸出率；且該富集物能夠耐受生物浸出后期高濃度的金屬離子。文檔編號C12N1/20GK101560485SQ20091004351公開日2009年10月21日申請日期2009年5月27日優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日發(fā)明者劉學(xué)端,周洪波,競徐,曾偉民,邱冠周申請人:中南大學(xué)