專利名稱：用多級固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定化脂肪酶催化合成檸檬酸甘油酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種用多級固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定化脂肪酶催化合成檸檬酸甘油酯的方 法，屬于擰檬酸甘油酯的合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
檸檬酸甘油酯是甘油、脂肪酸以及檸檬酸的酯化產(chǎn)物，呈雙親分子結(jié)構(gòu)， 屬于陰離子型表面活性劑。由于其具有無毒、易生物降解以及良好的表面活性 等特點，檸檬酸甘油酯被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、洗滌劑等領(lǐng)域。
檸檬酸甘油酯在國內(nèi)是近十幾年發(fā)展起來的新型表面活性劑，其生產(chǎn)方法 主要是化學(xué)法①以乙酸為反應(yīng)介質(zhì)，加入0.1%~1% (W/W)的催化劑，如酸、 堿或金屬氧化物等，直接催化檸檬酸和單甘酯或甘二酯進(jìn)行酯化反應(yīng)。②先利 用乙酸酐和檸檬酸制備檸檬酸酐，再利用檸檬酸酐與單甘酯或甘二酯進(jìn)行酯化 反應(yīng)。以第一種技術(shù)生產(chǎn)擰檬酸甘油酯操作簡便、成本較低，但也存在諸多缺 點，如以磷酸或硫酸作為催化劑，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，容易造成環(huán)境污染；以 強(qiáng)堿作為催化劑，易與乙酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，催化效率降低；以金屬氧化物 作為催化劑，容易造成金屬殘留。該反應(yīng)所需溫度較高，通常為120 15(TC，常 常伴隨著大量副反應(yīng)的發(fā)生，如檸檬酸分解(13(TC即發(fā)生氧化分解)、檸檬酸 自聚、檸檬酸與甘油共聚等。以第二種技術(shù)生產(chǎn)檸檬酸甘油酯，催化效率較高， 但步驟繁瑣，且易形成雜質(zhì)乙酸甘油酯，與檸檬酸甘油酯同屬于表面活性劑， 性質(zhì)相近，不易分離。利用固定化脂肪酶在非水介質(zhì)中催化酯化反應(yīng)，條件溫 和、專一性強(qiáng)，且催化劑和有機(jī)溶劑易于從產(chǎn)品中去除，能有效改善化學(xué)法合 成檸檬酸甘油酯的缺點與不足。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用多級固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定化脂肪酶催化合成 檸檬酸甘油酯的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案 一種合成檸檬酸甘油酯的方法，利 用多級固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定化脂肪酶催化合成檸檬酸甘油酯，
(1) 反應(yīng)裝置在多級固定床反應(yīng)器中，每級由下而上分段依次填充玻璃
珠、固定化脂肪酶、玻璃珠，三段填充高度為l : 3~4 : 1，每級固定床后設(shè)置分
子篩填充柱，分子篩填充柱定時再生更新，循環(huán)水浴保持多級固定床反應(yīng)器內(nèi)
40 6(TC恒溫，反應(yīng)物及中間產(chǎn)物容器均置于40 6(TC水浴鍋內(nèi)恒溫；
(2) 底物溶解底物單甘酯及檸檬酸分別用相同的有機(jī)溶劑無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇配制溶液，濃度為0.1 0.3mol/L，
(3) 酯化反應(yīng)以配制的擰檬酸與單甘酯溶液混合均勻后泵入第一級固定 床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第一級分子篩填充柱脫水；然后與流加的檸檬酸 無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇溶液混合，泵入第二級固定床反應(yīng)器進(jìn) 行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第二級分子篩填充柱脫水；再次與流加的檸檬酸無水異丙醇、 無水異戊醇或無水叔戊醇溶液混合后泵入第三級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物 流經(jīng)第三級分子篩填充柱脫水得到最終反應(yīng)產(chǎn)物檸檬酸甘油酯；
控制檸檬酸與單甘酯總的摩爾比為1:3 3:1，脂肪酶的總用量為反應(yīng)底物總 質(zhì)量的5°/。 20%，反應(yīng)時間總計50~60h;
(4) 減壓蒸餾脫除有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)速100-120 rpm，真空度0.05 0.1MPa，溫 度75 85。C;
(5) 后處理減壓蒸餾以后，趁熱過濾，去除油相中未反應(yīng)的固體懸浮物， 95% (w/w)為未酯化的檸檬酸，用熱水洗滌油相，將油相冷卻后，真空干燥， 得到檸檬酸甘油酯；
所用單甘酯為分子蒸餾后的單甘酯，單酯含量》98%， d6 ds長鏈脂肪酸 》98%;所用擰檬酸為無水檸檬酸；
所用有機(jī)溶劑無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇先用分子篩進(jìn)行脫 水處理；
所力卩固定化月旨肪酶,選用i /^zowwcw附/e/ze/月旨肪酶、G3w&(ia a"ton^/ca月旨 肪酶或A,g飾s 月旨肪酶。
所述后處理趁熱過濾，去除油相中未反應(yīng)的固體懸浮物，用油相等體積 的水洗滌油相，水洗溫度5(TC，離心，收集油相，重復(fù)水洗3次；將油相冷卻 后，真空干燥，得到檸檬酸甘油酯。
所述有機(jī)溶劑的脫水處理將4A分子篩于50(TC馬福爐中活化3h，置干燥 器中冷卻后，取適量與有機(jī)溶劑同時加入試劑瓶中，密封，37'C下振搖48h，濾 去分子篩得脫水有機(jī)溶劑。
本發(fā)明制備的檸檬酸甘油酯在常溫下為乳白色蠟狀固體，6(TC以上為澄清 透明的淡黃色油狀液體，酸價在70~120mgKOH/g之間，皂化價在 260 300mgKOH/g之間(酸價、皂化價的分析方法參照GB5530-85， GB5534-85)。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明使用固定化脂肪酶作催化劑，在較低溫度下進(jìn) 行酯化反應(yīng)，條件溫和，專一性強(qiáng)，副產(chǎn)物少。本發(fā)明采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng) 介質(zhì)，相比乙酸，易于去除。本發(fā)明采用多級固定床作為反應(yīng)器，并在每級反 應(yīng)器后配備分子篩填充柱，可以使底物與催化劑充分接觸，同時將反應(yīng)產(chǎn)生的 水脫除，分子篩填充柱定時再生更新，有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行。通過流加檸檬酸 可降低對酯化反應(yīng)的抑制作用，提高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明所得產(chǎn)品可作為乳化劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、增香劑廣泛應(yīng)用于食品、 醫(yī)藥、化妝品、洗滌劑等領(lǐng)域。此產(chǎn)品還具有螯合金屬離子的作用，可作為抗 氧化增效劑用于油脂或含油脂產(chǎn)品。
圖l三級固定床反應(yīng)器示意圖。
具體實施例方式
實施例l
在三級固定床(每級固定床i.d.xl^2.5cmx20cm)反應(yīng)器(如圖1所示)中， 每級由下而上依次填充玻璃珠、固定化Ow^faa"torc"'ca脂肪酶Novozym435、 玻璃珠，其填充高度分別為3cm、 10cm和3cm,每級固定床后設(shè)置分子篩填充 柱(i.d.XL=2.5cmX10cm)，循環(huán)水浴保持反應(yīng)器內(nèi)54.2°0恒溫。容器① ⑦均 置于54.2"C水浴鍋內(nèi)恒溫。
單甘酯和檸檬酸的無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇溶液(濃度分別 為0.24mol/L 、 0.24mol/L及0.12mol/L)混合均勻后加入54.2°(3水浴鍋內(nèi)的容器 ①中，然后以2.0mL/min流速泵入第一級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第 一級分子篩填充柱脫水后進(jìn)入容器②。容器②中的產(chǎn)物以2.0 mL/min流速泵入 容器③，同時以0.5 mL/min流速將容器⑦中檸檬酸的無水異戊醇或無水叔戊醇 溶液(濃度0.18 mol/L)泵入容器③。容器③中的產(chǎn)物以2.5 mL/min流速泵入第 二級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第二級分子篩填充柱脫水后進(jìn)入容器④。 容器④中的產(chǎn)物以2.5 mL/min流速泵入容器⑤，同時以0.5 mL/min流速將容器 ⑦中檸檬酸的無水異戊醇或無水叔戊醇溶液(濃度0.12mol/L)泵入容器⑤。容 器⑤中的產(chǎn)物以3.0mL/min流速泵入第三級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng) 第三級分子篩填充柱脫水后進(jìn)入容器⑥。將容器⑥中的最終產(chǎn)物取樣分析，檸 檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%以上。減壓蒸餾脫除有機(jī)溶劑，轉(zhuǎn)速120rpm，真空度 0.1MPa，溫度85°C。然后趁熱過濾，去除油相中未反應(yīng)的固體懸浮物，95%(w/w) 為未酯化的擰檬酸。用等體積的水洗滌油相，水洗溫度5(TC，離心，收集油相， 重復(fù)3次。將油相冷卻后，真空干燥，得到檸檬酸甘油酯。經(jīng)分析，產(chǎn)品酸價 為110~120mgKOH/g，阜化價為290 295mgKOH/g。
權(quán)利要求
1、一種合成檸檬酸甘油酯的方法，其特征在于利用多級固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定化脂肪酶催化合成檸檬酸甘油酯；(1)反應(yīng)裝置在多級固定床反應(yīng)器中，每級由下而上分段依次填充玻璃珠、固定化脂肪酶、玻璃珠，三段填充高度為1∶3～4∶1，每級固定床后設(shè)置分子篩填充柱，分子篩填充柱定時再生更新，循環(huán)水浴保持多級固定床反應(yīng)器內(nèi)40～60℃恒溫，反應(yīng)物及中間產(chǎn)物容器均置于40～60℃水浴鍋內(nèi)恒溫；(2)底物溶解底物單甘酯及檸檬酸分別用相同的有機(jī)溶劑無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇配制溶液，濃度為0.1～0.3mol/L，(3)酯化反應(yīng)以配制的檸檬酸與單甘酯溶液混合均勻后泵入第一級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第一級分子篩填充柱脫水；然后與流加的檸檬酸無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇溶液混合，泵入第二級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第二級分子篩填充柱脫水；再次與流加的檸檬酸無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇溶液混合后泵入第三級固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物流經(jīng)第三級分子篩填充柱脫水得到最終反應(yīng)產(chǎn)物檸檬酸甘油酯；控制檸檬酸與單甘酯總的摩爾比為1∶3～3∶1，脂肪酶的總用量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的5％～20％，反應(yīng)時間總計50～60h；(4)減壓蒸餾脫除有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)速100～120rpm，真空度0.05～0.1MPa，溫度75～85℃；(5)后處理減壓蒸餾以后，趁熱過濾，去除油相中未反應(yīng)的固體懸浮物，用熱水洗滌油相，將油相冷卻后，真空干燥，得到檸檬酸甘油酯；所用單甘酯為分子蒸餾后的單甘酯，單酯含量≥98％，C16～C18長鏈脂肪酸≥98％；所用檸檬酸為無水檸檬酸；所用有機(jī)溶劑無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇先用分子篩進(jìn)行脫水處理；所加固定化脂肪酶，選用Rhizomucor miehei脂肪酶、Candida antarctica脂肪酶或Aspergillus niger脂肪酶。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述后處理趁熱過濾，去除 油相中未反應(yīng)的固體懸浮物，用油相等體積的水洗滌油相，水洗溫度50'C，離 心，收集油相，重復(fù)水洗3次；將油相冷卻后，真空干燥，得到檸檬酸甘油酯。
全文摘要
用多級固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定化脂肪酶催化合成檸檬酸甘油酯的方法，屬于檸檬酸甘油酯的合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以單甘酯和檸檬酸為反應(yīng)底物，有機(jī)溶劑無水異丙醇、無水異戊醇或無水叔戊醇為反應(yīng)介質(zhì)，固定化脂肪酶為催化劑，在多級固定床中進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到檸檬酸甘油酯產(chǎn)品。本發(fā)明采用多級固定床作為反應(yīng)器，并在每級反應(yīng)器后配備分子篩填充柱，可以使底物與催化劑充分接觸，同時將反應(yīng)產(chǎn)生的水脫除，分子篩填充柱定時再生更新，有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行。通過流加檸檬酸可降低對酯化反應(yīng)的抑制作用，提高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法具有條件溫和、專一性強(qiáng)、副產(chǎn)物少、轉(zhuǎn)化率高等特點。
文檔編號C12P7/64GK101560530SQ20091002752
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者劉元法, 良 單, 吳曉娟, 宋志華, 潘秋琴, 王興國, 金青哲, 黃健花 申請人:江南大學(xué)