專利名稱：植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)化植物纖維材料以產(chǎn)生糖的方法。 相關(guān)技術(shù)描述
已經(jīng)提出糖可有效用作食品或燃料并且正在用于實(shí)踐中，所述糖大部 分為葡萄糖和木糖，并通過轉(zhuǎn)化植物纖維材料(例如榨取后的甘蔗殘渣(甘 蔗渣)或木屑)由纖維素或半纖維素而產(chǎn)生。特別地，生物質(zhì)能量技術(shù)正 在引起人們的關(guān)注，其中將通過轉(zhuǎn)化植物纖維材料而獲得的糖發(fā)酵以產(chǎn)生
醇，例如正在用作燃料的乙醇。例如，在日本專利申請公開N(k8-29卯00 (JP-A-8-29卯00 )、 日本專利申請開 No.2006國149343 (JP-A-2006-149343 )、 日本專利申請開 No.2006-129735 (JP-A-2006-129735 ) 和日本專利申請^>開 No.2002-59118 (JP-A-2002-59118 )中提出了各種通過轉(zhuǎn)化纖維素或半纖維素來產(chǎn)生糖 (例如葡萄糖)的方法。JP-A-8-29卯00描述了一種利用鹽酸或硫酸(例
如稀硫酸或濃硫酸)來水解纖維素的方法。還可利用使用纖維素酶的方法 (JP-A-2006-149343 )、使用固體催化，，J例如活性碳或沸石的方法 (JP-A-2006-129735)以及使用加壓熱^<^1方法(JP-A畫2002-59118 )。
然而，在利用酸(例如石危酸)轉(zhuǎn)化纖維素的方法的情況下，難以將酸 和糖分離。這是因?yàn)樗岷妥鳛檗D(zhuǎn)化產(chǎn)物主要成分的葡萄糖二者均可溶于 水。通過中和或離子交換來除去酸不僅麻煩和昂貴，而且因?yàn)樗峥杀Ａ粼?用于產(chǎn)生乙醇的發(fā)酵工藝中，所以還難以完全除去酸。結(jié)果，即使在用于 產(chǎn)生乙醇的發(fā)酵工藝中考慮到酵母的活性而優(yōu)化pH時，鹽的濃度也會變 高，這導(dǎo)致酵母活性降低，并進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)酵效率降低。
特別是當(dāng)使用濃硫酸時，將硫酸除去至酵母不會失活的程度很難并且 是非常耗能的。另一方面，當(dāng)使用稀硫酸時，硫酸相對易于除去。然而， 需要在高溫條件下轉(zhuǎn)化纖維素，這非常耗能。此外，所述酸例如硫酸和鹽 酸;f帥分離、收集和再利用。因此，使用這些酸作為產(chǎn)生葡萄糖的催化劑 是生物乙醇的成^it加的原因。在使用加壓熱水的方法的情況下，難以調(diào)節(jié)條件，因此難以以穩(wěn)定的 收率來產(chǎn)生葡萄糖。此外，才艮據(jù)上述方法，甚至葡萄糖也會,皮轉(zhuǎn)化而引起 葡萄糖收率的降低，此外，酵母活性由于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物而降低，這可抑制發(fā)酵。 此外，反應(yīng)器(超臨界工藝設(shè)備)昂貴且耐用性差，因此考慮到成本該方 法也存在問題。
同時，廣泛使用的催化劑包括蔟合物酸催化劑例如雜多酸。例如，在
日本專利申請公開No.2006-206579 (JP-A-2006-206579)中，描述了 一種 生產(chǎn)乙酰丙酸酯的方法，其中糖和醇在雜多酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。在 W095/26438中描述的方法中，將0.001 ~ 0.20M的水溶液形式的蔟合物酸 催化劑用在4漿中除去木質(zhì)素的工藝中和漂白木漿的工藝中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種植物纖維材料禱化方法，其中用于促進(jìn)纖維素或半 纖維素水解的催化劑和通過水解纖維素等獲得的糖易于分離，并且再利用 所述分離的催化劑。此外，本發(fā)明提供了一種能效極好的植物纖維材料轉(zhuǎn) 化方法。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法包括使用擬熔融狀態(tài) 的簇合物酸作為催化劑，將植物纖維材料中所含有的纖維素水解；和產(chǎn)生 糖，大部分所述糖為葡萄糖。
在本發(fā)明的第一方面中，用作7jc解纖維素的催化劑的簇合物酸的j^ 通常強(qiáng)于硫酸，因此即使在低溫條件下也顯示出足夠的催化活性，從而可 以高能效地由纖維素獲得糖(例如葡萄糖)。此外，因?yàn)閿M熔融簇合物酸 還起到反應(yīng)溶劑的作用，所以與使用其它催化劑的水解工藝相比，還可顯 著減少用作>^應(yīng)溶劑的溶劑的量。結(jié)果，能夠更高效地并且利用較少能量 來分離和收集簇合物酸。
水解步驟可在等于或低于140。C下、在大氣壓至lMPa的壓力條件下 進(jìn)行。
纖維素的7jc解可在等于或低于120。C下進(jìn)行。 纖維素的水解可在等于或低于IOO'C下進(jìn)行。植物纖維材料和簇合物酸之間的比例可為1:1 ~ 1:4。
當(dāng)簇合物酸達(dá)到擬熔融狀態(tài)時，簇合物酸顯示出作為用于水解纖維素 或半纖維素的催化劑的活性。因?yàn)榇睾衔锼岬臄M熔融狀態(tài)隨著溫度和簇合 物酸中包含的結(jié)晶水的量而改變，因此當(dāng)簇合物酸達(dá)到擬熔融狀態(tài)時，有 必要控制簇合物酸中結(jié)晶水的量和>^應(yīng)溫度。同時，將作為聚合物的纖維 素水解為糖(例如葡萄糖或木糖)需要水，在纖維素中葡萄糖分子通過 (3-l,4-糖苷鍵相連。
考慮到這一事實(shí)，水解^JI體系中水的量可等于或大于下述i)和ii) 兩項的總和i)使7jc解反應(yīng)體系中所有簇合物酸在7K解溫度條件下成為擬 熔融狀態(tài)所需要的結(jié)晶水量，和ii)使7jc解反應(yīng)體系中所有纖維素水解為
葡萄糖所需要的水的量。
所述蔟合物酸可^雜多酸。
所述雜多酸可為選自磷鵠酸、硅鵠酸和磷鉬酸中的一種。 所述雜多酸可具有Keggin結(jié)構(gòu)。 所述雜多酸可具有Dawson結(jié)構(gòu)。
植物，維材料轉(zhuǎn)化方法還可包括產(chǎn)生葡萄糖^后的分離步驟，其中利
用有機(jī)溶'劑使所述糖沉淀，并且將包括所述7K解^間固化的糖和所述沉淀
的糖在內(nèi)的所i^t與殘渣和簇合物酸分離。
當(dāng)簇合物酸用作水解纖維素的催化劑并且使用有機(jī)溶劑(所述有機(jī)溶 劑為簇合物酸的良溶劑并且為作為產(chǎn)物的糖(大部分糖為葡萄糖)的不良 溶劑)時，可使糖沉淀并易于將簇合物酸和糖分離。
糖相對于有機(jī)溶劑的溶解度可等于或小于0.6g/100ml。 糖相對于有機(jī)溶劑的溶解度可等于或小于0.06g/100ml。 蔟合物酸相對于有機(jī)溶劑的溶解度可等于或大于20g/100ml。 蔟合物酸相對于有機(jī)溶劑的溶解度可等于或大于40g/100ml?？墒褂眠x自醚溶劑和醇溶劑中的至少一種作為有機(jī)溶劑。
所述有機(jī)溶劑可為乙醇。
所述有機(jī)溶劑可為乙醚。
在分離步驟中，可控制進(jìn)行分離步驟的反應(yīng)體系中水的量，使得進(jìn)行 糖分離的反應(yīng)體系中所有簇合物酸包含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶 水量。當(dāng)在分離步驟中簇合物酸包含結(jié)晶水的量大于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量時，未 與簇合物酸配位的水分子混合入有機(jī)溶劑中，糖溶解于混合水中，這導(dǎo)致 糖混合進(jìn)溶解有簇合物酸的有機(jī)溶劑相中。通過控制上述分離步驟中簇合 物酸中結(jié)晶水的量，可使糖在上述混合進(jìn)有機(jī)溶劑相中的水中的溶解最小 化，因此可提高糖的收率。
當(dāng)糖轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑相時，簇合物酸可在分離步驟之后發(fā)生脫水，使 得有機(jī)溶劑中的所有簇合物酸包含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量。 通過使有機(jī)溶劑中的簇合物酸脫水以減少結(jié)晶水的量，可沉淀并收集溶解 在未與簇合物酸配位且混合進(jìn)有機(jī)溶劑相中的水中的糖。
包含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量的簇合物酸可用作干燥劑來 干燥蔟合物酸。
作為干燥劑的簇合物酸的結(jié)晶水的含量比率等于或小于70%。
作為干燥劑的簇合物酸的結(jié)晶水的含量比率等于或小于30%。
溶解于有機(jī)溶劑中的簇合物酸可與有機(jī)溶劑分離。分離的簇合物酸可 重新用作植物纖維材料中所含纖維素或半纖維素的水解的催化劑。
植物纖維材料可為基于纖維素的生物質(zhì)。
參考附圖，根據(jù)以下對示例實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的上述和另外的 特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，附圖中使用相同的附圖標(biāo)記表示相同的元 素，其中
圖1A顯示雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)；圖IB顯示雜多酸的Dawson結(jié)構(gòu)；
圖2是顯示簇合物酸催化劑中結(jié)晶7jc含量和^!見熔融溫度之間關(guān)系的
圖3是顯示纖維素的轉(zhuǎn)化率R、葡萄糖的收率ii和水解反應(yīng)溫度之間
關(guān)系的圖4是顯示結(jié)晶水含量和當(dāng)收集蔟合物酸催化劑時由于溶解而導(dǎo)致的 葡萄糖損失之間關(guān)系的圖；以及
圖5是描述在實(shí)施例9中從纖維素的水解直至糖和雜多酸的收集的步
驟的圖。 實(shí)施方案詳述
以下將參考附圖描述涉及轉(zhuǎn)化植物纖維材料的方法的本發(fā)明第一實(shí)施 方案。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，擬熔融簇合物酸用作用于水解纖維素或半纖維素以產(chǎn) 生糖的催化劑，大部分所絲為葡萄糖。本文中"蔟合物酸"表示其中縮合
有多個含氧酸的酸，即所謂的多酸(polyacid)。在很多情況下，多酸處于 多個氧原子與中心元素相連的狀態(tài)，因此其凈皮氧化至最高氧化數(shù)，并且多 酸顯示出作為氧化催化劑的極好特性。此外，已知多種多酸都是強(qiáng)酸。例 如，作為雜多酸的磷鎢酸的酸度(pKa=-13.16)強(qiáng)于硫酸的酸度 (pKa=-11.93)。因此，即使在溫和條件下，例如在50。C的溫度下，例如 可轉(zhuǎn)化纖維素或半纖維素以產(chǎn)生糖，例如葡萄糖或;Mt。
本發(fā)明中使用的簇合物酸可為同多酸或雜多酸。優(yōu)選地，所述簇合物 酸為雜多酸，這是因?yàn)槠渚哂懈叩难趸芰蛷?qiáng)的晚變。對于所用雜多酸 的種類沒有特別限制。例如，雜多酸可具有通式結(jié)構(gòu)[HwAxByOz]，其中 A表示可形成雜多酸的雜原子例如磷、硅、鍺、砷或硼，B表示可形成多 酸的多原子例如鴒、鉬、釩或鈮，w、 x、 y和z分別表示H、 A、 B和O 的組分的含量。在雜多酸的單個分子中所包含的多原子和雜原子的種類數(shù) 可為一個或多個。
特別地，可使用作為鎢酸鹽的磷鎢酸H3[PW^04。I或硅鎢酸 H4[SiW1204。l,這是因?yàn)槠渌岫群脱趸芰Φ木獾闹怠；蛘撸墒褂米鳛殂f酸鹽的磷鉬酸H3[PMo12O40。
Keggin型雜多酸[xn^uO糾:X=P、 Si、 Ge、 As等,M=Mo、 W等] 例如磷鴒酸的結(jié)構(gòu)如圖1A所示。在每個均為八面體M06的多面體的中心 存在四面體X04，在該結(jié)構(gòu)周圍存在大量結(jié)晶水。應(yīng)當(dāng)指出，對于所述蔟 合物酸的結(jié)構(gòu)并沒有特別的限制。所述雜多酸可為例如Dawson型雜多酸， 如圖IB所示。雖然所述蔟合物酸催化劑本質(zhì)上不是晶體，但是本文中使 用術(shù)語"結(jié)晶水"來指代以一定比例與簇合物酸催化劑進(jìn)行配位的水。雖然， 通常結(jié)晶水是當(dāng)簇合物酸催化劑為晶體時在所述蔟合物酸催化劑中所包 含的水，但是當(dāng)蔟合物酸催化劑為其中每個簇合物酸催化劑分子彼此釋放 的擬熔融狀態(tài)時、或當(dāng)簇合物酸催化劑溶解于乙醇中(特別^ll合物酸催 化劑以膠態(tài)懸浮于乙醇中而不是溶解于其中)時，與所述蔟合物酸催化劑 配位的水分子稱為結(jié)晶水。
如上所述的簇合物酸催化劑在室溫下為固體。當(dāng)蔟合物酸催化劑受熱 時，其變成擬熔融狀態(tài)，并顯示出對纖維素或半纖維素的水解的催化活性。 本文中的擬熔融狀態(tài)表示蔟合物酸表面上熔融但沒有完全熔融為液態(tài)的 狀態(tài)；所述擬熔融狀態(tài)類似于簇合物酸^t于溶液中的膠體(溶膠)狀態(tài)， 并且是其中簇合物^現(xiàn)出流動性的狀態(tài)。注意在該狀態(tài)中，簇合物酸具 有高粘度和高密度?？赏ㄟ^視覺觀察來確定蔟合物酸是否為擬熔融狀態(tài)， 或者在均勻體系的情況下，例如可通過差示掃描量熱計(DSC)來確定。
' 如上所述，簇合物酸由于其強(qiáng)晚變而盍示出在低溫下對纖維素水解的 高催化活性。因?yàn)榇睾衔锼岱肿拥闹睆綖榧s2nm,所以簇合物酸易于與作 為原料的植物纖維材料混合，因此高效地促進(jìn)纖維素水解。因此，可在溫 和條件下水解纖維素，這提供了高能效和低環(huán)境負(fù)荷。此外，與使用硫酸 時纖維素的水解不同，例如，本發(fā)明實(shí)施方案使用簇合物酸作為催化劑來 水解纖維素實(shí)現(xiàn)糖和催化劑的高效分離，因此可容易地將糖和催化劑分 離，從而使得保留在糖中的催化劑的量最小化，并且，考慮到發(fā)酵，該實(shí) 施方案的水解過程也;i有利的。
此外，因?yàn)榇睾衔锼崛Q于溫度而變?yōu)楣腆w，所以可將簇合物酸與作 為產(chǎn)物的糖分離。因此，可收集并再利用分離出的簇合物酸。此外，因?yàn)?擬熔融蔟合物酸催化劑起到反應(yīng)溶劑的作用，所以與其它水解過程相比， 還可顯著減少用作反應(yīng)溶劑的溶劑的量。這意味著該方法可實(shí)現(xiàn)蔟合物酸 與作為產(chǎn)物的糖的高效分離并且能夠高效收集簇合物酸。特別地，使用簇水解步驟。雖然在本說明書中主要描述了其中由纖維素產(chǎn)生葡萄糖的步 驟，但是植物纖維材料除纖維素之外還可包括半纖維素，產(chǎn)物除葡萄糖之 外還包括木糖，所以這些情況也都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對所述植物纖維材 料沒有特別的限制，只要包含纖維素或半纖維素即可，因此包括基于纖維 素的生物質(zhì)，例如闊葉樹、竹、針葉樹、洋麻、家具邊角料、稻稈、麥稈、 稻殼以及榨取后的甘蔗殘渣(甘蔗渣)。植物纖維材料可以是由上述生物 質(zhì)中分離出的纖維素或半纖維素，或者可以^1人工合成的纖維素或半纖維 素。
就該纖維材料而言，考慮到在反應(yīng)體系中的錄特性，通常使用粉化 的材料。粉化纖維材料的方法可以是通常使用的方法?？紤]到與簇合物酸 催化劑混合的容易度并增加反應(yīng)機(jī)會，植物纖維材料可減小為直徑是約幾
微米至200微米的粉末。
簇合物酸催化劑和植物纖維材料可在加熱之前進(jìn)行混合和攪拌。如上 所述，在水解步驟中，簇合物酸催化劑變?yōu)閿M熔融狀態(tài)并起到反應(yīng)溶劑的 作用。因此，在該實(shí)施方案中，雖然這取決于植物纖維材料的形式(例如 纖維的尺寸、狀態(tài))以M合物酸催化劑和植物纖維材料之間的混合比例 和體積比例，但是例如不'乂、使用水、有機(jī)溶劑等作為反應(yīng)溶劑。為'此，當(dāng) 旨在確保蔟合物酸和植物纖維材料之間的接觸時，簇合物酸催化劑和植物 纖維材料可在蔟合物酸催化劑達(dá)到擬熔融狀態(tài)之前混合到 一定程度。
簇合物酸的擬熔融狀態(tài)隨溫度和簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量而 改變(見圖2)。特別地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)所含結(jié)晶水的量增加時， 作為簇合物酸的磷鵠酸達(dá)到擬熔融狀態(tài)的溫度下降。即，在低于簇合物酸 催化劑包含較小量結(jié)晶水的情況下的溫度下，包含相對大量結(jié)晶水的簇合 物酸催化劑表現(xiàn)出對纖維素水解的催化作用。
圖2顯示作為典型簇合物酸催化劑的雜多酸(磷鴒酸)中結(jié)晶7jc含量 與達(dá)到擬熔融狀態(tài)的溫度(^Jf見熔融溫度)之間的關(guān)系。在圖2中，簇合 物酸催化劑在曲線以下的區(qū)域中為固態(tài)，而在曲線以上的區(qū)域中為擬熔融 狀態(tài)。此外，在圖2中，當(dāng)簇合物酸(磷鵠酸)中結(jié)晶水的量等于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量n (n=30)時，假定水含量是100%,以此確定水的量(結(jié)晶水含 量)(％)。因?yàn)榧词乖诶?00'C的高溫下，簇合物酸催化劑中的組分也 沒有發(fā)生熱分解和揮發(fā)，所以可通過熱解方法(例如熱重分析(TG)方法) 來確定結(jié)晶水的量。
標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量是室溫下在固體結(jié)晶狀態(tài)的簇合物酸分子中所含結(jié)晶水 的量(分子數(shù)目)，并且隨著簇合物酸的種類而改變。例如，在磷鎢酸 (HPW12O4Q.nH2O(n-30))的情況下，標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量為約30;在珪鴒酸 (H4[SiW1204。.nH20(n-24))的情況下，標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量為約24;在磷鉬酸 (H3[PMo12O4()].nH2O(n-30))的情況下，標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量為約30。
通過基于結(jié)晶水的量和表觀熔融溫度之間的關(guān)系控制在7jC解^^應(yīng)體系 中簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量，可使蔟合物酸催化劑在7JC解反應(yīng)溫 度下成為擬熔融狀態(tài)。例如，當(dāng)使用磷鴒酸作為蔟合物酸催化劑時，可通 過改變簇合物酸中結(jié)晶水的量來控制水解反應(yīng)溫度為40 ~ IIO'C(見圖2 )。
通過控制存在于水解反應(yīng)體系中水的量，可調(diào)節(jié)簇合物酸催化劑中所 含結(jié)晶水的量。特別地，當(dāng)期望增加簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量時， 即為了降低反應(yīng)溫度，例如可采取措施以通過將水加到包含植物纖維材料 和簇合物酸催化劑的混合物中或者提高反應(yīng)體系周圍氣氛的相對濕度而 向水解>^應(yīng)體系中加入水。結(jié)果，簇合物酸吸收添加的7JC作為結(jié)晶水，并 且簇合物酸催化劑的表觀熔融溫度降低。
另一方面，當(dāng)期望減少簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量時，可采取 措施以通過例如加熱反應(yīng)體系以蒸發(fā)水、或者向包含植物纖維材料和簇合 物酸催化劑的混合物中加入干燥劑來減少簇合物酸催化劑所含結(jié)晶水的 量。結(jié)果，蔟合物酸催化劑的表觀熔融溫度升高。如上所述，可容易地控 制簇合物酸中所含結(jié)晶水的量，并且通過控制結(jié)晶水的量還可容易地調(diào)節(jié) 纖維素水解時的>^應(yīng)溫度。
降低水解步驟中反應(yīng)溫度的優(yōu)點(diǎn)在于可提高能效。此外，本發(fā)明人已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使植物纖維材料中所含纖維素水解來產(chǎn)生葡萄糖的選擇性隨 著7JC解反應(yīng)溫度而改變(見圖3)。如圖3所示，通常的事實(shí)是反應(yīng)溫度 越高，則轉(zhuǎn)化率越高；在使用結(jié)晶7jC含量為160%的磷鎢酸(表觀熔融溫 度為約40。C;見圖2)的纖維素水解中，轉(zhuǎn)化率R在50 卯'C的溫度范圍 內(nèi)隨著溫度的升高而增加，并且?guī)缀跛械睦w維素均在約80。C發(fā)生^^應(yīng)。另 一方面，雖然與纖維素轉(zhuǎn)化率的情況一樣，葡萄糖的收率ii在從50'C 至60。C時增加，但是收率i]在70。C達(dá)到峰值并隨溫度升高而降低。特別 地，在50 60。C之間，以高的選擇性產(chǎn)生葡萄糖，而在70 卯。C之間，除 了產(chǎn)生葡萄糖的反應(yīng)之外，還進(jìn)行例如包括形成其它糖(例如木糖)以及 轉(zhuǎn)化的>^應(yīng)。應(yīng)當(dāng)指出，可利用下式計算纖維素的轉(zhuǎn)化率R和葡萄糖的收 率il:
R= {(QCt-QCr)/QCt} x 100 tl = R x (QG/QGt)
其中QCt是所準(zhǔn)備的纖維素的量；QCr是未反應(yīng)的纖維素的量；QG 是當(dāng)所有所準(zhǔn)備的纖維素水解時產(chǎn)生的葡萄糖的量；QGt是所收集的纖維 素的實(shí)際量。
如上所述，水解反應(yīng)溫度是影響纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生葡萄糖的選擇性 的重要因素。雖然考慮到能效優(yōu)選低的7jc解反應(yīng)溫度，但是7jc解反應(yīng)溫度 可考慮纖維素轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)生葡萄糖的選擇性等來確定。應(yīng)當(dāng)指出，通過纖 維素水解而產(chǎn)生的糖的產(chǎn)生選擇性可表現(xiàn)出l^應(yīng)條件等而不同于如圖3 所示的行為。
如上所述，根據(jù)需要，可通過上述方法向水解反應(yīng)體系中加入水或者 從水解體系中除去水來控制體系，從而^f組合物酸催化劑在期望的水解反
應(yīng)溫度下成為擬熔融狀態(tài)。
然而，在水解步驟中，當(dāng)纖維素水解時每分子葡萄糖需要一分子水。 因此，在反應(yīng)體系中所存在水量小于以下(i)、 (ii)兩項總和的情況下當(dāng) 簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水用于纖維素水解時，簇合物酸催化劑中所含 結(jié)晶水減少，并因此^f組合物酸成為固態(tài)，(i)在反應(yīng)溫度下4組合物酸 催化劑成為擬熔融狀態(tài)所需要結(jié)晶水的量，以及(ii)使所提供的所有纖 維素水解為葡萄糖所需要的水的量。因此，簇合物酸催化劑對纖維素水解 的催化作用削弱，此外，植物纖維材料和簇合物酸催化劑的混合物的粘度 增加，這可導(dǎo)致混合物的不充分混合。
當(dāng)在水解步驟中在反應(yīng)溫度下意圖保持蔟合物酸催化劑的催化劑活性 并起到反應(yīng)溶劑(即，保持蔟合物酸催化劑在水解步驟中為擬熔融狀態(tài)) 的作用時，按如下所述設(shè)定反應(yīng)體系中水的量。特別地，設(shè)定反應(yīng)體系中 水的量等于或大于以下(i)、 (ii)兩項的總和(i)在水解步驟中使存在于反應(yīng)體系中的全部簇合物酸催化劑在反應(yīng)溫度下成為擬熔融狀態(tài)所需 要的結(jié)晶水的量，和(ii)使存在于反應(yīng)體系中的全部纖維素水解為葡萄 糖所需要的水的量。
本文中，使全部簇合物酸催化劑成為擬熔融狀態(tài)所需要的結(jié)晶7jC表示
以下的情況其中 一部分水分子存在于晶格外的情況以及其中使全部簇合 物酸催化劑在水解溫度下成為擬熔融狀態(tài)所需要的結(jié)晶水存在于晶格內(nèi) 部的情況。雖然基于以上所述要點(diǎn)可確定在7jc解步驟中存在于反應(yīng)體系中 的水量的下限，但是難以確定其上限，這是因?yàn)樯舷揠S水解步驟的不同條 件而改變。因?yàn)檫^量的^M艮可能引起維持反應(yīng)體系溫度所需能量的增加、 纖維素和簇合物酸催化劑之間反應(yīng)機(jī)會的降低等，因此7jc解步驟中水的量 越少越好。
應(yīng)當(dāng)指出，可4故好準(zhǔn)備，使得即使在因加熱而^^應(yīng)體系周圍相對濕 度降低時，也能夠保持蔟合物酸催化劑中所含的期望的結(jié)晶水的量。棒別 地，可使用以下方法，例如，為了使反應(yīng)體系周圍氣氛達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度
下的水蒸汽飽和，在7JC解反應(yīng)下利用水蒸汽使封閉的反應(yīng)容器內(nèi)部飽和，
然后降^^應(yīng)容器中的溫度，同時保持容器封閉以使水蒸汽冷凝，并使冷
凝7jC加入到植物纖維材料和簇合物酸催化劑中。當(dāng)使用濕的植物纖維材料
時，考慮將植物纖維材料中所含的水的量作為存在于反應(yīng)體系中的水的 量，但是當(dāng)使用干燥的植物纖維材料時不必考慮這一點(diǎn)。
在水解步驟申，當(dāng)反應(yīng)體系中水的量減少并且蔟合物酸催化劑中所含 結(jié)晶水的量因此減小，并且蔟合物酸催化劑因此成為固態(tài)并且催化活性降 低時，簇合物酸催化劑催化活性的降低例如可通過提高水解反應(yīng)的溫度使 得簇合物酸催化劑成為擬熔融狀態(tài)來避免。
如上所述，考慮一些因素例如反應(yīng)選擇性、能效和纖維素轉(zhuǎn)化率，可 適當(dāng)確定水解步驟中的溫度。考慮到能效、纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖收率的
平衡，溫度可等于或低于140。C，特別是等于或低于120。C。根據(jù)植物纖維 材料的形式，可使用低溫條件，例如100。C或更低。特別地，在這種情況 下，可以以高能效產(chǎn)生葡萄糖。
在水解步驟中對于壓力沒有特別的限制。因?yàn)榇睾衔锼岽呋瘎w維 素水解的催化活性高，所以即使在溫和壓力例如標(biāo)準(zhǔn)(大氣)壓力至lOMPa 的條件下，也可使纖維素水解有效進(jìn)行。植物纖維材料和蔟合物酸催化劑之間的比例隨例如所用植物纖維材料 的特性例如尺寸、以及在水解步驟中使用的攪拌方法、混合方法等而改變。
因此，可考慮實(shí)際條件來適當(dāng)確定該比例。例如，(簇合物酸催化劑)(植 物纖維材料)的比例(重量比)可為1:1 4:1，通常為l:l。
對水解步驟的持續(xù)時間沒有特別的限制。可考慮所用植物纖維材料的 形式、植物纖維材料和蔟合物酸催化劑之間的比例、蔟合物酸催化劑的催 化性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等，來適當(dāng)設(shè)定持續(xù)時間。在水解步驟中， 包含蔟合物酸催化劑和植物纖維材料的混合物的粘度很高，因此， 一種有 利的攪拌方法是例如使用加熱球磨機(jī)的方法。然而，可使用普通攪拌器。
接下來，將描述本發(fā)明的笫二實(shí)施方案，其涉及將水解步驟中產(chǎn)生的 糖(大部分所述糖是葡萄糖)和簇合物酸催化劑進(jìn)行分離的方法。特別地， 將描述以下方法其中使用簇合物酸催化劑將包含纖維素或半纖維素的植 物纖維材料水解以產(chǎn)生糖，大部分所*是葡萄糖，然后將獲得的糖和簇 合物酸催化劑進(jìn)行分離。
因?yàn)榇睾衔锼岽呋瘎┖退a(chǎn)生的糖二者都是水溶性的，所以當(dāng)存在足 夠量的水時，水解步驟后所得的混合物為以下狀態(tài)其中包含作為固體組 分的植物纖維材料的殘渣(未反應(yīng)的纖維素等)，而簇合物酸催化劑和糖 二者均被溶解。通過水解產(chǎn)生的糖的一部分作為固體而沉淀。
,本發(fā)明人進(jìn)行的研究表明，簇合物酸催化劑顯示出在有機(jī)溶劑中的溶 解度，其中糖(大部分所述糖是葡萄糖)在有機(jī)溶劑中幾乎不溶或不溶。 因此，利用作為糖的不良溶劑并作為簇合物酸催化劑的良溶劑的有機(jī)溶劑 可分離糖和簇合物酸催化劑。例如，通過將足夠量的上述有機(jī)溶劑加入到 7jc解步驟之后獲得的蔟合物酸催化劑、糖和殘渣的混合物(以下還稱為"水 解混合物")中，使得有機(jī)溶劑和水解混合物彼此接觸而沉淀所述糖，從而 糖和植物纖維材料的殘渣(包括未反應(yīng)的纖維素)作為固體而分離。同時， 獲得的簇合物酸催化劑是以其中簇合物酸催化劑溶解在有機(jī)溶劑中的有 機(jī)溶劑溶液形式獲得的。雖然通過水解產(chǎn)生的大部分糖以固態(tài)沉淀，但是 部分糖為溶解狀態(tài)。通過利用有機(jī)溶劑來使溶解的糖沉淀，可在混合物水 解期間分離溶解的糖以及沉淀的糖，因此可提高糖的收率。
對上述有機(jī)溶劑沒有特別的限制，只要所述有機(jī)溶劑具有溶解特性使 得該有機(jī)溶劑對簇合物酸催化劑是良溶劑并且對糖是不良溶劑即可。為了有效沉淀糖，糖在有機(jī)溶劑中的溶解度可等于或小于0.6g/100ml，或者尤其是等于或小于0.06g/100ml。為了僅使糖有效沉淀，蔟合物酸在有機(jī)溶劑中的溶解度可等于或大于20g/100ml,或者尤其是等于或大于40 g/100ml。
具體地，這些有機(jī)溶劑包括醇例如乙醇、甲醇或正丙醇，醚例如乙醚或二異丙醚。可使用醇和醚，并且其中可使用乙醇和乙醚。乙醚是將糖和簇合物酸催化劑分離的最優(yōu)溶劑，這是因?yàn)樘?例如葡萄糖)不溶于乙醚，而簇合物酸高度溶于乙醚。同時，乙醇是另一種最優(yōu)溶劑，這是因?yàn)樘?例如葡萄糖)幾乎不溶于乙醇，而簇合物酸催化劑高度溶于乙醇?？紤]到蒸餾，乙醚比乙醇更有利。乙醇的優(yōu)點(diǎn)在于乙醇比乙醚更易得。
使用有機(jī)溶劑的量隨所述有機(jī)溶劑對糖和簇合物酸催化劑的溶解特性以及在水解混合物中所含水的量而改變。因此，可適當(dāng)確定使用有機(jī)溶劑的量，使得可使所產(chǎn)生的糖有效沉淀i^沒有廢棄，可有效收集蔟合物酸以及可通過破碎固化的糖而使包含在部分固化的糖中的簇合物酸催化劑溶解。
分離步驟中的溫度可為室溫 60。C，但是取決于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。在分離步驟中，對于使7jc解混合物和有機(jī)溶劑彼此接觸的方法沒有特別的限制，更具體地，可使用通常使用的方法，例如將有機(jī)溶劑加入到水解混合物中的方法以及攪拌水解混合物和有機(jī)溶劑的方法?？紤]到簇合物酸收集效率，優(yōu)選的攪拌方法是使用球磨機(jī)等進(jìn)行攪拌和/或破碎的方法。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在分離步驟中簇合物酸催化劑包含大量的結(jié)晶水(例如，結(jié)晶水的量大于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量)時，過量的水不與簇合物酸配位，并混入有機(jī)溶劑中，作為產(chǎn)物的糖溶解于混入有機(jī)溶劑中的水中。當(dāng)水混入其中溶解有簇合物酸催化劑的有機(jī)溶劑中時，糖溶解在該水中，糖收率降低。
因此，為了使糖收率降低最小化，存在于反應(yīng)體系中的所有簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的總量可等于或小于上述分離步驟中的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量。通過本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)證實(shí)當(dāng)存在于反應(yīng)體系中的簇合物酸催化劑所含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量時(見圖4),可防止糖(大部分為葡萄糖)溶解于未與簇合物酸配位而混入有機(jī)溶劑中的水中。本文中的"存在于反應(yīng)體系中的簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量"表示在分離步驟中的反應(yīng)體系中所存在的水被所有簇合物酸催化劑均勻吸收作為結(jié)晶水時，簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量。
控制分離步驟中反應(yīng)體系中所存在水的量的方法的實(shí)例包括以下方
法其中水解混合物中的7jc通過解除^^應(yīng)體系的封閉狀態(tài)并加熱該及J^體系而蒸發(fā)的方法，以及其中將干燥劑等加入到7jc解混合物中以除去水解混合物中的水的方法。當(dāng)使用上述蒸發(fā)方法時，可使用水解步驟中反應(yīng)溫度的余熱，這導(dǎo)致極好的能效，此外，不需要分離干燥劑的步驟等。
因此，在分離步驟中，在蔟合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量越小越好，但是最優(yōu)的結(jié)晶水量可隨7jc解步驟而不同，需要考慮水解反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性等。因此，考慮到在分離步驟中將糖和簇合物酸催化劑分離的效率，可在水解步驟之前調(diào)節(jié)簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量，或者可根據(jù)需要在水解步驟和分離步驟之間控制在簇合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量，如上所述。
在分離步驟中，糖的沉淀是作為固體與植物纖維材料的殘渣等一起獲得的，同時，獲得其中溶解有簇合物酸催化劑的有機(jī)溶劑溶液。通過一定的方法(例如過濾)將其分離為固體和有機(jī)溶劑溶液。含有糖的固體可通過加入水而進(jìn)一步分離為糖的水溶液和固體(例如殘渣)，其中利用了糖在水中的溶解性和殘渣在水中的不溶性。另一方面，含有簇合物酸催化劑
的有機(jī)溶^溶液可通過常用的分離方法(例如蒸發(fā)')分離為簇合物酸催化劑和有機(jī)溶劑。因此，簇合物酸催化劑在用作水解纖維素的催化劑之后可與產(chǎn)物、殘渣等分離并收集，此外，還可重新使用所述簇合物酸催化劑作為用于7jc解含纖維素^UiL物纖維材料的催化劑。
假定在分離步驟中簇合物酸催化劑中所含的過量結(jié)晶水混入有機(jī)溶劑中，那么糖溶解于所述水中，并且所述糖隨所述簇合物酸催化劑一起轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑相中。在這種情況下，可通過減小其中溶解有簇合物酸催化劑的蔟合物酸的有機(jī)溶劑溶液中水的量而將有機(jī)溶劑溶液中的糖沉淀。特別地，可使蔟合物酸催化劑脫水，使得溶于有機(jī)溶劑溶液中的全部簇合物酸催化劑包含其量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量的結(jié)晶水。這是因?yàn)槿缟纤霎?dāng)蔟合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量時，可防止糖(大部分是葡萄糖)溶解于水中，所述水包含不能與簇合物酸催化劑配位
而混入有機(jī)溶劑中的水分子。對于使有機(jī)溶劑溶液中所含的簇合物酸催化劑脫水的方法沒有特別的限制，其實(shí)例包括其中將合適量的干燥劑(例如無水氯化鈣或皿)加入有機(jī)溶劑溶液中的方法。然而，當(dāng)使用這樣的干燥劑時，需要除去該干燥劑的另外的步驟。
作為另一個實(shí)例，存在這樣的方法其中將其結(jié)晶水含量比率((結(jié)晶水的量)/(標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量)x 100%)等于或小于70%特別是等于或小于30%的簇合物酸催化劑用作干燥劑。通過加入干燥狀態(tài)的簇合物酸催化劑來增加有機(jī)溶劑溶液中所含蔟合物酸催化劑的量，可將蔟合物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量降低至低于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量。此外，可將用作干燥劑的簇合物酸催化劑分離并與用作7jc解催化劑的蔟合物酸催化劑一起收集?？赏ㄟ^常用方法(例如傾析或過濾)將通過脫水而在有機(jī)漆劑溶液中沉淀的糖與有機(jī)溶劑溶液分離并收集。
作為將簇合物酸催化劑和糖分離的方法的實(shí)例已經(jīng)主要描述了利用簇合物酸催化劑和糖在溶劑中溶解度的差異的方法。然而，由于分子尺寸之間存在差異(作為簇合物酸催化劑代表性實(shí)例的雜多酸的直徑為約2mn，葡萄糖的直徑為約0.7nm)，所以還可利用多孔材料的分子篩效應(yīng)，所述多孔材料例如MFI沸石和具有十元氧環(huán)的p沸石以及具有十二元氧環(huán)的絲光沸石。
在如下所述的實(shí)驗(yàn)中，通過使用高效液相色鐠法(HPCL)的后標(biāo)記熒光檢測方法進(jìn)行D-(+)-葡萄糖和'D-(-)-葡萄糖的測量。
將描述涉及表觀熔融溫度與簇合物酸(雜多酸)中結(jié)晶7jC含量之間關(guān)系的一個實(shí)驗(yàn)。在加熱時通過視覺研究了具有不同結(jié)晶水含量的磷鎢酸
(H3[PW1204Q.nH20)的表觀熔融溫度。結(jié)果示于圖2。通過加熱這些材料干燥X (結(jié)晶7^含量比率是75%)和Y (結(jié)晶水含量比率是100%)或者通過在其上滴水而調(diào)節(jié)磷鴒酸中結(jié)晶水的含量。當(dāng)結(jié)晶水分子數(shù)目是30
(n=30)時，假定結(jié)晶水含量為100%。如圖2所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雜多酸中結(jié)晶7K含量越高，那么雜多酸的表觀熔融溫度(擬熔融溫度)就越低。
(實(shí)施例l)如下所述，在一些水解反應(yīng)溫度(擬熔融材料的溫度50。C、 60'C、 70。C、 80。C、卯。C )下測量了纖維素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生葡萄糖的選擇性。首先，將lkg磷鵠酸(結(jié)晶7jc含量比率是160%;直徑是約2nm)和0.5kg (干重)纖維素混合，置于封閉容器(位于熱板上)中并加熱。
18磷鴒酸在約40。C下成為擬熔融的可攪拌的狀態(tài)。然后，將混合物加熱至各個溫度(50。C、 60。C、 70°C、 80°C、卯。C )，然后攪拌并進(jìn)行三個小時的水解反應(yīng)。
待溫度降到室溫之后，將3升乙醇加入到封閉容器中的混合物中，所述混合物是從擬熔融狀態(tài)成為固態(tài)的磷鎢酸、通過纖維素水解產(chǎn)生的糖(大部分是葡萄糖)和纖維(包括轉(zhuǎn)化的材料)例如木質(zhì)素的混合物，然后攪拌所述混合物30分鐘。雖然磷鴒酸溶于加入的乙醇中，但是糖不溶于乙醇，并與纖維一起作為沉淀而獲得。
將沉淀的糖和纖維過濾以分離乙醇溶液和沉淀(糖和纖維)。然后，向沉淀中加入1.5升蒸餾水并攪拌30分鐘以溶解糖，再次過濾所得溶液以將其中溶解糖的水溶液和纖維(未反應(yīng)的纖維素)分離。另一方面，將乙醇溶液蒸餾以將乙醇和磷鴒酸分離。
在各個水解反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率R和葡萄糖的收率t!示于圖3。由圖3可看出，纖維素轉(zhuǎn)化率隨>^應(yīng)溫度升高而提高。另一方面，雖然葡萄糖收率在50 ~ 60 。C與纖維素轉(zhuǎn)化率的情況一樣是增加的，但是收率在70 。C達(dá)到峰值并隨溫度升高而降低。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該實(shí)驗(yàn)條件下，在50~60。C之間以高的選擇性產(chǎn)生葡萄糖，而除了產(chǎn)生葡萄糖的>^應(yīng)以外的>^應(yīng)則在70 90。C之間進(jìn)行。可以理解，該結(jié)果隨>^應(yīng)器形式和操作方式等而改變，所以可以說為了獲得高的收率和選擇性，所使用的設(shè)備的優(yōu)化也很重要。
(實(shí)施例2 )通過粉碎機(jī)將甘蔗渣粉碎為粒徑是約10多微米的粉末，將(Ukg (千重)該粉末和lkg躊鵠酸(結(jié)晶水含量未知；直徑為約2nm)混合，置于封閉容器中并加熱。磷鴒酸在約40'C下成為擬熔融的、可攪拌的狀態(tài)。將混合物加熱至約50'C,然后攪拌三個小時。
待溫度降到室溫之后，將3升乙醇加入到封閉容器中的混合物A中，所述混合物A是從擬熔融狀態(tài)成為固態(tài)的磷鴒酸、通過纖維素水解產(chǎn)生的糖(大部分是葡萄糖)和纖維(包括轉(zhuǎn)化的材料)例如木質(zhì)素的混合物，然后攪拌所述混合物A30分鐘。雖然磷鴒酸溶于加入的乙醇中，但是糖不溶于乙醇，并與纖維一起作為沉淀而獲得。
將沉淀的糖和纖維過濾以分離乙醇溶液和沉淀(糖和纖維)。然后，將1升蒸餾水加入到沉淀中并攪拌30分鐘以溶解糖，再次過濾所得溶液以將其中溶解糖的糖水溶液和纖維(未反應(yīng)的纖維素)分離。另一方面，將乙
醇溶液蒸餾以將乙醇和磷鎢酸分離。葡萄糖的收率是0.20kg，木糖的收率 是0.06 kg。
(實(shí)施例3)將^^屑粉碎，進(jìn)行兩小時的水蒸汽處理，然后通過粉碎 機(jī)將其粉碎成粒徑是約10多微米的粉末，將0.3kg(干重)該粉末和約lkg 磷鴒酸(結(jié)晶7JC含量未知)混合，置于封閉容器中并加熱。磷鵠酸在約40°C 下成為擬熔融的、可攪拌的狀態(tài)。將混合物加熱至約70。C,然后攪拌三個 小時。此后，以與實(shí)施例2中所用的類似方法收集磷鎢酸，并且將產(chǎn)生的 糖和未^J[的纖維素分離。葡萄糖的收率是(K21kg，木糖的收率是0.07kg。
(實(shí)施例4 )與日本專利申請公開No.2001-240411( JP-A-2001-240411) 的情況相同，制備其外側(cè)上形成有絲光沸石膜的多孔氧化鋁管。使用l升 蒸餾水將以與實(shí)施例2相類似方法獲得的混合物A稀釋，引入管中，并在
管中施加2MP、壓力的情況下保持一小時。當(dāng)進(jìn)行該步驟時，將管浸沒于 1升蒸餾水中。
一小時后，對其中浸入管的水進(jìn)行取樣，并進(jìn)行高效液相色譜(HPLC ) 分析。結(jié)果，證實(shí)水中含有D-(+)-葡萄糖和D-(+)-;Mt。同時，對管中液 體取樣并通過HPLC分析。結(jié)果，證實(shí)糖的濃度降低。重復(fù)上述處理直至 管中液體中糖(葡萄糖和木糖)的濃度下降到初始濃度的十分之一。同時， 將管中水中所留下的磷鴒酸收集作為固體磷鎢酸。
(實(shí)施例5)首先，制備混合物，其中將具有不同結(jié)晶7jC含量(見圖4) 的磷鵠酸和葡萄糖以2:1的比例((磷鵠酸)(葡萄糖)(重量比例))混 合。對于其結(jié)晶7JC含量比率等于或大于100%的磷鎢酸來說，根據(jù)需要通 過將適量7jC加入到混合物中來調(diào)節(jié)在磷鴒酸中所含結(jié)晶水的含量，使得在 混合磷鴒酸和葡萄糖之后混合物中的磷鎢酸具有期望的結(jié)晶7jC含量。另一
方面，對于其結(jié)晶7K含量比率小于100%的磷鎢酸來說，預(yù)先將磷鴒i^ 熱并脫水。通過TGA (熱重分析)測量脫7jC之后獲得的磷鴒酸中所含的水 的量。然后，按照乙醇對磷鴒酸重量比為100/30的比例，將脫水后的乙醇 加入到磷鴒酸和葡萄糖的混合物中。在將該混合物充分?jǐn)嚢韬突旌现螅?將含有沉淀的葡萄糖的固體分離以獲得乙醇溶液。通過使用HPCL的后標(biāo) 記熒光檢測方法，分析并測量該乙醇溶液中葡萄糖的量，以計算葡萄糖的 損失，該損失表示保留于乙醇溶液中和不能被分離的葡萄糖的量的比例。 結(jié)果示于圖4。圖4顯示，當(dāng)磷鴒酸中所含結(jié)晶水的含量比率等于或小于100%時， 相對于磷鴒酸而言，葡萄糖的損失比率幾乎是零。特別地，通過使在簇合 物酸催化劑中所含結(jié)晶水的量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量，可使糖收率的降 低最小化，所述糖收率的降低是由于當(dāng)通過利用有機(jī)溶劑使糖沉淀來將簇 合物酸和糖分離時，糖溶于不與簇合物酸配位并混合入有機(jī)溶劑中的水中 所導(dǎo)致的。
(實(shí)施例6)預(yù)先將蒸館水置于封閉容器中，提高蒸餾水溫度至預(yù)定 反應(yīng)溫度(60。C)，以利用水蒸汽使容器內(nèi)部飽和，并導(dǎo)致水蒸汽附著于容 器內(nèi)側(cè)。然后，將lkg已預(yù)先測量過結(jié)晶7jC含量的磷鴒酸和0.5kg (干重) 纖維素混合并置于封閉容器中。此外，加入蒸餾水(55.6g )，所述蒸餾水 的量等于反應(yīng)體系中比使磷鎢酸在60。C的反應(yīng)溫度下成為擬熔融狀態(tài)所 需要的水量(158g)和將纖維素水解為葡萄糖所需要的水量(55.6g)的總 和所缺少的水量。 ，
當(dāng)隨后加熱封閉容器時，磷鴒酸從約400'C成為擬熔融狀態(tài)，并在約 50。C成為容器中可攪拌的的混合物狀態(tài)。將混合物進(jìn)一步加熱到60'C并在 60。C下攪拌1.5小時。然后停止加熱，使混合物冷卻至約40。C。此后，加 入6升乙醇，將混合物攪拌60分鐘以將磷鎢酸溶解于乙醇中，糖與纖維(未 反應(yīng)的纖維素)一起沉淀。
然后，過濾沉淀，向分離的沉淀中加入1升蒸餾水，攪拌混合物15 分鐘以溶解糖。進(jìn)一步過濾混合物以將糖的水溶液和纖維分離。另二方面， 蒸餾乙醇溶液以將乙醇和磷鴒酸分離。轉(zhuǎn)化率r是67。/。，葡萄糖的收率T] 是60%。
(實(shí)施例7)在封閉容器中，將lkg磷鎢酸(其結(jié)晶水含量比率在 圖2中由Y顯示為100%)和0.5kg (干重)纖維素混合，并加入蒸餾水 (55.6g)使得存在使O.Skg纖維素水解為葡萄糖所需要的水。當(dāng)加熱該混 合物時，磷鴒酸在約5(TC成為擬熔融狀態(tài)，在約6(TC成為可攪拌混合物的 狀態(tài)。進(jìn)一步攪拌該混合物1.5小時，并保持混合物在60'C。
此后，以與實(shí)施例6中所用類似的方法收集磷鴒酸，并將產(chǎn)生的糖 和未反應(yīng)的纖維素分離。轉(zhuǎn)化率r是68。/。，葡萄糖的收率ti是63。/。。
(實(shí)施例8 )在封閉容器中，將lk g磷鵠酸(其結(jié)晶水含量比率在 圖2中由X顯示為750/0)和0.5kg(干重)纖維素混合，加入蒸餾水(55.6g)使得存在使0.5kg纖維素水解為葡萄糖所需要的水。當(dāng)加熱該混合物時， 磷鎢酸并沒有成為擬熔融狀態(tài)，即使當(dāng)該混合物被加熱至約5(TC時也是如 此。混合物在約80。C逐漸成為擬熔融狀態(tài)，并在卯'C成為可攪拌混合物的 狀態(tài)。進(jìn)一步攪拌該混合物1.5小時，并保持混合物在卯'C。
此后，以與實(shí)施例6中所用類似的方法收集磷鴒酸，并將產(chǎn)生的糖 和未反應(yīng)的纖維素分離。轉(zhuǎn)化率R是96。/。，葡萄糖的收率11是72%。木 糖收率的計算結(jié)果是7%。雖然獲得了很高的轉(zhuǎn)化率96%,但是在產(chǎn)生作 為所期望物質(zhì)的葡萄糖中的損失是28%。該結(jié)果表明實(shí)施例8中所用的 磷鴒酸中所含結(jié)晶水的量小于實(shí)施例7中所用的磷鎢酸所含結(jié)晶水的量， 有必要設(shè)定反應(yīng)溫度高于實(shí)施例5的反應(yīng)溫度，以使磷鵠酸成為擬熔融狀 態(tài)，并且該結(jié)果由此表明雖然轉(zhuǎn)化率高，但是通過水解產(chǎn)生葡萄糖的選 擇性降低，并且所產(chǎn)生的其它副產(chǎn)物的量增加。
(實(shí)施例9)根據(jù)圖5中顯示的圖進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。特別地，以與實(shí)施例6 中所用類似的方法，通過在封閉容器中在60'C攪拌纖維素、磷鴒酸和蒸餾 水1，5小時來制備混合物。此后，打開封閉容器并保持溫度為60'C以除去 容器中的水。即使容器中的液體固化之后，也保持溫度為60。C一段時間， 然后停止加熱。此后，以與實(shí)施例6中所用類似的方法收集磷鴒酸，并將 產(chǎn)生的糖和未反應(yīng)的纖維素分離。轉(zhuǎn)化率R是67。/。，葡萄糖的收率n是 67%。也就是說，所產(chǎn)生的葡萄糖幾乎100%都被收集。
該A果表明在通過加入乙醇使磷鵪酸與糖 纖維分離的步驟之前， 通過除去反應(yīng)體系中的水以使在磷鴒酸中所含結(jié)晶水的量減少至低于標(biāo) 準(zhǔn)結(jié)晶水量，可防止葡萄糖溶解于未與磷鴒酸配位并混合進(jìn)乙醇中的水 中，并因此提高葡萄糖的收率。
(實(shí)施例IO)以與實(shí)施例4中所用類似的方法，通過在封閉容器中 在60。C攪拌纖維素、磷鴒酸和蒸餾水1.5小時來制備混合物。此后，將溫 度保持在60。C，加入預(yù)定量(3升)的乙醇，攪拌該混合物30分鐘。隨后， 降低溫度至約室溫，并加入包裝于袋中的干燥劑(無水氯化鈣顆粒)以除 去容器中的水。葡萄糖粉末沉淀出來，磷鴒酸仍溶于乙醇中。以與實(shí)施例 6中所用類似的方法將糖和磷鎢酸分離。轉(zhuǎn)化率R是67。/。，葡萄糖的收率 il是67%。所產(chǎn)生的葡萄糖幾乎100%被收集。
和在上述實(shí)施例9中的情況相同，該結(jié)果表明在通過加入乙醇使磷鵠酸與糖和纖維分離的步驟之前，通過除去反應(yīng)體系中的水以使磷鴒酸 中所含結(jié)晶水的量低于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量，可防止葡萄糖溶解于未與磷鴒酸配
位并混合進(jìn)乙醇中的水中，并因此提高葡萄糖的收率。利用上述實(shí)施例9 中纖維素水解產(chǎn)生的余熱蒸發(fā)反應(yīng)體系中的水,而通過實(shí)施例10中的添加
干燥劑并^^干燥劑吸水而調(diào)整反應(yīng)體系中水的量。
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的示例實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但M 理解，本發(fā)明并不局限于所述實(shí)施方案或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明旨在涵蓋各 種改變和等同配置。此外，雖然示例實(shí)施方案的各種要素表現(xiàn)為各種組合 和構(gòu)造，但是包含更多、更少或僅單個要素的其它組合和構(gòu)造也在本發(fā)明 的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中將植物纖維材料中所含有的纖維素水解以產(chǎn)生糖，大部分所述糖為葡萄糖，所述方法的特征在于使用擬熔融狀態(tài)的簇合物酸作為用于纖維素水解的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述纖維素的水 解在等于或低于140。C、在大氣壓至lMPa的壓力條件下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述纖維素的水 解在等于或低于120。C進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述纖維素的水 解在等于或低于IOO'C進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所 述植物纖維材料和所i^合物酸之間的比為1:1 ~ 1:4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~5中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中水 解反應(yīng)體系中水的量等于或者大于下述i)和ii)兩項的總和i)使所述水 解反應(yīng)體系中的全部所述簇合物酸在用于水解的溫度條件下成為擬熔融 狀態(tài)所需要的結(jié)晶水的量，和ii)使所述水解反應(yīng)體系中的全部纖維素水 解為葡萄糖所需要的水的量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~6中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所 述蔟合物酸為雜多酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述雜多i^l選 自磷鴒酸、硅鴒酸和磷鉬酸中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述雜多酸 具有Keggin結(jié)構(gòu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述雜多酸 具有Dawson結(jié)構(gòu)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，還包 括在產(chǎn)生所述葡萄糖之后，利用有機(jī)溶劑使所述糖沉淀；和將包括所述水解期間固化的糖和所述沉淀的糖在內(nèi)的所述糖與殘渣和 簇合物酸分離。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所i^l相對于所 述有機(jī)溶劑的溶解度等于或小于0.6g/100 ml。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所,相對于所 述有機(jī)溶劑的溶解度等于或小于0.06 g/100 ml。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述蔟合 物酸相對于所述有機(jī)溶劑的溶解度等于或大于20 g/100 ml。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述蔟合物酸相 對于所述有機(jī)溶劑的溶解度等于或大于40 g/100 ml。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 15中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中 使用選自醚溶劑和醇溶劑中的至少 一種作為所述有機(jī)溶劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述有機(jī)溶劑為
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述有機(jī)溶劑為 乙醚。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 18中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中 控制糖分離反應(yīng)體系中的水的量，使得所#分離反應(yīng)體系中4^P所述蔟 合物酸包含其量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量的結(jié)晶水。
20. 根據(jù)權(quán)利要求11 ~ 18中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中 在分離所述糖之后使所述蔟合物^水，使得所述有機(jī)溶劑中全部所述蔟 合物酸包含其量等于或小于標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量的結(jié)晶水。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中使用包含其量等 于或小于所述標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶水量的結(jié)晶水的簇合物酸作為干燥劑來使所述蔟 合物酸脫水。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述作為干燥劑 的簇合物酸的結(jié)晶水含量比率等于或小于70%。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中所述作為干燥劑 的簇合物酸的結(jié)晶7jC含量比率等于或小于30%。
24. 根據(jù)權(quán)利要求11~23中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，還包 括將溶解在所述有機(jī)溶劑中的所述簇合物酸與所述有機(jī)溶劑分離。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中將與所述有機(jī)溶劑分離的所述蔟合物酸再利用為用于水解植物纖維材料中所含纖維素的 催化劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求1 ~25中任意一項所述的植物纖維材料轉(zhuǎn)化方法，其中 所述植物纖維材料為基于纖維素的生物質(zhì)。
全文摘要
使用擬熔融狀態(tài)的簇合物酸作為水解催化劑，將植物纖維材料中所含的纖維素水解以產(chǎn)生糖，大部分所述糖為葡萄糖。在產(chǎn)生葡萄糖之后，利用有機(jī)溶劑使所述糖沉淀，并且將包括所述水解期間固化的糖和所述沉淀的糖在內(nèi)的所述糖與殘渣和簇合物酸分離。
文檔編號C13K1/04GK101675172SQ200880013390
公開日2010年3月17日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者小山晃生, 竹島伸一 申請人:豐田自動車株式會社