專利名稱:野蘋(píng)果果實(shí)多酚及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種已知具有各種功能的多酚當(dāng)中源自野蘋(píng)果果實(shí)的果實(shí)多酚及其制造方法。
背景技術(shù):
作為植物二次代謝產(chǎn)物而被人們熟知的多酚,廣泛而且多種多樣地存在于植物界中?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其中的一些物質(zhì)顯示出多樣化的生理活性。迄今為止,已經(jīng)知道茶中含有的兒茶素具有抗菌、抗氧化、抗癌、抗變應(yīng)性、除臭、抗病毒、抑制血中膽固醇氧化等生理功能(參照特開(kāi)昭63-214183號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-6499號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-178320號(hào)公報(bào)等)。
另外,特開(kāi)平7-285876號(hào)公報(bào)中,也報(bào)告了蘋(píng)果、梨或桃的未熟果實(shí)的萃取物中所含有的多酚具有抗氧化、降血壓、抗變異原性、抗變應(yīng)性、抗齲齒、除臭等功能。進(jìn)而,《新訂和漢藥》(赤松金芳著,醫(yī)齒藥出版株式會(huì)社,昭和55年發(fā)行,359-360頁(yè),J.LiquidChromatography,15(4),637-646(1992))中,也記載了蘋(píng)果中含有鞣酸類,但該記載都是關(guān)于用于生吃或加工的蘋(píng)果的,沒(méi)有關(guān)于野蘋(píng)果的記載。
如此,雖然已經(jīng)知道例如茶和未熟果實(shí)具有多樣的生理功能,但本發(fā)明者探討了經(jīng)濟(jì)且效率良好地制造具有廣泛生理功能的多酚的方法,并進(jìn)行了原材料的檢索。結(jié)果發(fā)現(xiàn),野蘋(píng)果中含有極大量的多酚,特別是縮合型鞣酸類(procyanidin類),至此完成本發(fā)明。
發(fā)明的公開(kāi)即,本發(fā)明提供一種果實(shí)多酚,其特征在于,它是從野蘋(píng)果果實(shí)中榨汁和/或萃取的。
另外,本發(fā)明還提供一種果實(shí)多酚的制造方法,其特征在于,將野蘋(píng)果果實(shí)榨汁和/或萃取,接著,由該榨汁果汁和/或萃取液精制出多酚級(jí)分。
本發(fā)明中,在榨取野蘋(píng)果果汁時(shí),優(yōu)選添加350~3000ppm范圍的亞硫酸。另外,在萃取野蘋(píng)果果實(shí)時(shí),當(dāng)向野蘋(píng)果果實(shí)中混合適量的醇并進(jìn)行破碎時(shí),優(yōu)選添加100ppm以上的亞硫酸。接著,在制成清澈的萃取液之后,優(yōu)選添加50ppm以上的亞硫酸,以防止氧化。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中的果實(shí)多酚是由野蘋(píng)果果實(shí)的榨汁果汁、萃取液精制而成的多酚級(jí)分構(gòu)成的,該多酚級(jí)分的精制是通過(guò)用吸附劑處理榨汁果汁、萃取液來(lái)進(jìn)行,多酚就被含在吸附劑上吸附的級(jí)分(以下稱為吸附級(jí)分)當(dāng)中。然后,用含水醇(乙醇等)將吸附級(jí)分洗脫,由此精制多酚級(jí)分。
接著,對(duì)該多酚級(jí)分進(jìn)行濃縮處理,由此可以獲得液體制劑。進(jìn)而,也可以通過(guò)對(duì)多酚級(jí)分的濃縮液進(jìn)行噴霧干燥或凍結(jié)干燥處理來(lái)獲得粉末制劑。
本發(fā)明的多酚的原料可以使用野蘋(píng)果的果實(shí)。本發(fā)明中所說(shuō)的野蘋(píng)果被認(rèn)為具有與英語(yǔ)中的Crab Apple相同的含義。蘋(píng)果是薔薇科蘋(píng)果屬的植物,野蘋(píng)果是指未經(jīng)人工品種改良的種類或者不能用于生吃或加工的種類或者不能利用的種類。另外,本發(fā)明的多酚的原料可以同時(shí)使用成熟果實(shí)和未熟果實(shí)。
作為野蘋(píng)果種類,除了中國(guó)原產(chǎn)的湖北(Hu Bei)海棠、銀貴(YinGui)海棠、西府(Xi Fu)海棠、中國(guó)蘋(píng)果、脆果(Cui Guo)、亞(Ya)海棠、亞(Ya)沙果、亞(Ya)蘋(píng)果種類以外,還可以舉出Adams Crab、Geneva、Gorgeous、Jay Darling、Eleyi、Eley Purple Crab、MalusRobusta、Makamic Crab、Profusion、Royalty、Liset Crab、RedSplendor Crab、Tar Tan、Lemoine Purple Crab種類等。
據(jù)說(shuō),蘋(píng)果原產(chǎn)于里海周邊的高加索地區(qū),但已知從中國(guó)維吾爾(Uyghur)地區(qū)直到里海沿岸的哈薩克斯坦和烏茲別克斯坦,自古以來(lái)就有大量的野蘋(píng)果。特別是在從中國(guó)維吾爾地區(qū)的新源、伊犁直到哈薩克斯坦東部的天山山脈附近,生長(zhǎng)著大規(guī)模的野蘋(píng)果原生林。該地區(qū)的蘋(píng)果是幾乎未被人們利用的野蘋(píng)果,大量含有較好的多酚成分,可以適用于本發(fā)明。
另外,歐洲和北美各國(guó)到目前為止也發(fā)現(xiàn)了被稱為Crab Apple的、品種改良前的野蘋(píng)果的散布樹(shù),這些野蘋(píng)果也適合用于本發(fā)明。
作為榨汁方法,可以舉出這樣一種方法將原料蘋(píng)果果實(shí)洗凈,直接進(jìn)行破碎、壓榨或者一邊添加亞硫酸一邊進(jìn)行破碎、壓榨來(lái)獲得榨汁果汁,優(yōu)選在添加果膠分解酶之后,采用離心分離、過(guò)濾等手段來(lái)獲得清澈的果汁。另外,作為萃取方法,可以舉出這樣一種方法將洗凈的原料直接地或者在添加亞硫酸后與醇類(乙醇、甲醇等)混合,并進(jìn)行破碎,直接進(jìn)行浸漬和壓榨或者一邊加熱回流一邊進(jìn)行萃取,接著,在減壓濃縮來(lái)蒸餾除去醇之后,進(jìn)行離心分離和過(guò)濾,或者用己烷、氯仿等有機(jī)溶劑進(jìn)行分配和過(guò)濾,從而獲得清澈的萃取液。
如上所述,本發(fā)明中,在榨汁和/或萃取時(shí),優(yōu)選添加亞硫酸。通常,在榨取蘋(píng)果果汁時(shí),為了防止果汁氧化褐變,要添加適當(dāng)?shù)目寡趸瘎?。作為以往所使用的抗氧化劑,可以舉出亞硫酸和維生素C,一般使用的亞硫酸濃度在200ppm以下。另外,為了獲得與亞硫酸同等程度的抗氧化效果,必須添加1000ppm以上的維生素C。這是由于酒類(葡萄酒等果酒)制造中所使用的亞硫酸濃度是比酒稅法上允許的最大添加量350ppm低的數(shù)值,通常不嘗試該值以上的濃度。另外,如果添加該值以上濃度的亞硫酸,則獲得的果汁的亞硫酸氣味強(qiáng)烈,不能供給飲用。
但是,本發(fā)明者進(jìn)行了精心的研究后發(fā)現(xiàn),在榨取蘋(píng)果果汁時(shí),以350~3000ppm、較優(yōu)選1000~2000ppm的濃度添加亞硫酸,具體地說(shuō),添加相當(dāng)于亞硫酸濃度350~3000ppm、較優(yōu)選1000~2000ppm的焦亞硫酸鉀等亞硫酸鹽,可以不破壞蘋(píng)果本來(lái)所具有的多酚成分而將其取出。此處,如果亞硫酸的添加量少于上述范圍,則會(huì)受到氧化反應(yīng),盡管獲得的果汁中的多酚總含量不變,但分子量小的成分〔兒茶素、表兒茶素、procyanidin B1(PB1)、procyanidin B2(PB2)、procyanidin C1(PC1)等〕的含量顯著降低。雖然本反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚,但由于多酚總含量幾乎不變,故可以認(rèn)為是小分子發(fā)生聚合而產(chǎn)生變質(zhì)。
對(duì)于維生素C而言,只要以3500~30000ppm、較優(yōu)選10000~20000ppm的范圍添加,就可以發(fā)揮出與在上述范圍內(nèi)添加亞硫酸同等的效果。
另一方面,采用萃取方法時(shí),當(dāng)向野生蘋(píng)果果實(shí)中混合適量的醇并進(jìn)行破碎時(shí),優(yōu)選添加100ppm以上的亞硫酸。接著,如上所述,蒸餾除去醇后,進(jìn)行離心分離和過(guò)濾或者進(jìn)行分配和過(guò)濾,在制成清澈的萃取液之后,優(yōu)選添加50ppm以上的亞硫酸,以防止氧化。
作為精制方法,向填充有選擇性吸附多酚類且可以洗提的吸附劑(例如苯乙烯-二乙烯基苯系合成吸附樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、十八烷基化學(xué)結(jié)合型硅膠(ODS)等)的柱子中,通入上述的清澈果汁或清澈萃取液,使其吸附多酚級(jí)分。接著,通入水進(jìn)行洗滌后,向柱子中通入10~100%醇(例如乙醇)溶液、優(yōu)選約50%醇溶液,由此可以將多酚級(jí)分洗脫,進(jìn)行回收。將獲得的多酚溶液減壓濃縮,蒸餾除去醇,可以獲得果實(shí)多酚液體制劑。也可以向果實(shí)多酚液體制劑中添加蘋(píng)果酸等有機(jī)酸和脂肪酸酯等。進(jìn)而,將液體制劑直接地、或者添加糊精等粉末助劑,進(jìn)行噴霧干燥或冷凍干燥,就可以獲得果實(shí)多酚的粉末制劑。
本發(fā)明中獲得的果實(shí)多酚中,作為單純的多酚化合物,含有咖啡酸衍生物、p-香豆酸衍生物、黃烷-3-醇類(兒茶素類)、黃酮醇類(櫟精配糖體類)、二氫查耳酮類(根皮素配糖體類)等,另外,作為高分子多酚化合物,含有縮合型鞣酸類(procyanidin類)等。由野蘋(píng)果獲得的多酚中含有特別大量的縮合型鞣酸類。
進(jìn)而,野蘋(píng)果中往往特別大量地含有某些特定的多酚成分,與此相反,往往幾乎不含其他特定的多酚成分。如果使用這些野蘋(píng)果,就可以極高效率地進(jìn)行特定多酚成分的精制。
本發(fā)明中獲得的果實(shí)多酚具有各種生理功能。對(duì)于來(lái)自蘋(píng)果的多酚,其功能性在特開(kāi)平7-285876號(hào)公報(bào)中有報(bào)導(dǎo),本發(fā)明的多酚保有其中所示的抗氧化、降血壓、抗變異原性、抗變應(yīng)性、抗齲齒和除臭等各種功能。
因此,如上所述那樣制造的果實(shí)多酚可以作為抗氧化、降血壓、抗變異原性、抗變應(yīng)性、抗齲齒和除臭功能劑用于醫(yī)藥品中。含有果實(shí)多酚的醫(yī)藥品可以采用公知的方法制成片劑、散劑、顆粒劑、膠囊劑、糖漿劑等經(jīng)口劑、栓劑、軟膏、噴霧劑、注射劑等非經(jīng)口劑。
另外,將果實(shí)多酚制成飲料和含有它的食品,或者將其添加到食品中,就可以適宜用作具有抗氧化、降血壓、抗變異原性、抗變應(yīng)性、抗齲齒和除臭功能的食品。作為具體例,可以用于酒精飲料、碳酸飲料、果實(shí)飲料、乳酸菌飲料、咖啡、紅茶、冰淇淋、糖、口香糖、糕點(diǎn)、面包、面食等。
進(jìn)而,也可以將果實(shí)多酚添加到化妝品中來(lái)使用。作為被添加的化妝品,可以舉出皂、洗面奶、乳膏、乳液、化妝水、香粉、香水、口紅等護(hù)膚化妝品和浴用化妝品,進(jìn)而還可以舉出香波、漂洗液等護(hù)發(fā)化妝品以及牙膏等。
上述本發(fā)明中所說(shuō)的果實(shí)多酚的多種功能性,大部分是由procyanidin級(jí)分擔(dān)當(dāng)?shù)?。如上述制造法中所說(shuō)明的那樣,有時(shí)這些級(jí)分在制造過(guò)程中往往受到氧化等而發(fā)生變質(zhì),因此,精制步驟盡可能在短時(shí)間內(nèi)一邊防止氧化一邊進(jìn)行,這是非常重要的。通過(guò)使用含有比未熟蘋(píng)果果實(shí)更大量procyanidin的野蘋(píng)果和成分組成偏重于特定成分的野蘋(píng)果,可以簡(jiǎn)化制造步驟,并可以在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分離精制。
另外,在富士等栽培品種的未熟果實(shí)的場(chǎng)合,精心培育的蘋(píng)果果實(shí)在成熟過(guò)程中,必須1個(gè)1個(gè)地采摘后收集起來(lái),而野蘋(píng)果是在原野中自生的,栽培時(shí)不必使用肥料和農(nóng)藥等,不花費(fèi)功夫和費(fèi)用。而且,由于不使用農(nóng)藥,安全性也很高。進(jìn)而,收獲也不同于采摘,只要將該樹(shù)上的果實(shí)全部收集起來(lái)即可,因此是極其容易的。
以下,基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不受這些實(shí)施例1(野蘋(píng)果果汁的一般成分分析)對(duì)野蘋(píng)果的成熟果進(jìn)行一般成分的分析。
試樣使用表1所示的各種野蘋(píng)果成熟果和作為對(duì)照的富士成熟果。
試樣制造法一邊向果實(shí)試樣中添加作為抗氧化劑的焦亞硫酸鉀,使按亞硫酸濃度計(jì)為1000ppm,一邊用混合機(jī)械進(jìn)行破碎,壓榨榨汁。將榨汁液離心分離后進(jìn)行過(guò)濾,制成清澈的果汁。對(duì)獲得的清澈果汁測(cè)定下述項(xiàng)目,將該測(cè)定結(jié)果示于表1中。
(測(cè)定項(xiàng)目)·個(gè)體平均重量·酸度(換算為蘋(píng)果酸)·Brix·蔗糖濃度采用高速液相色譜法?!て咸烟菨舛炔捎酶咚僖合嗌V法。
表1
如表1所示,野蘋(píng)果選取果實(shí)比栽培品種小的成熟果,但關(guān)于此處測(cè)定的一般分析值,特別是對(duì)于野蘋(píng)果,未發(fā)現(xiàn)表示特征的值。
實(shí)施例2(野蘋(píng)果果汁中的多酚分析)與上述實(shí)施例1同樣地制作各種野蘋(píng)果果汁。采用FolinCiocalteu法測(cè)定多酚總量,換算成氯原酸。另外,采用Porter法測(cè)定procyanidin總量,換算成procyanidinB2。其他的多酚成分采用高速液相色譜法定量測(cè)定。其結(jié)果示于表2、表3中。表2
表3
如表2所示,野蘋(píng)果中所含有的多酚總量比用來(lái)生吃的富士蘋(píng)果還要多。顯而易見(jiàn),Adams Crab、Royalty品種含有約為富士蘋(píng)果10倍的多酚。而且很明顯,即使每種多酚成分都出現(xiàn),氯原酸和表兒茶素在野蘋(píng)果中的含量也很多。進(jìn)而判明,被認(rèn)為擔(dān)當(dāng)著蘋(píng)果果實(shí)多酚的大部分功能性的縮合型鞣酸類,在野蘋(píng)果中的含量也很多??s合型鞣酸類中,如特愿平8-503021號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的那樣,已知具有促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)效果的二聚體級(jí)分procyanidin B1(PB1)、procyanidinB2(PB2)和三聚體級(jí)分procyanidin C1(PC1),在野蘋(píng)果中的含量也非常高。進(jìn)而,如果使用幾乎不含procyanidin B1(PB1)的Royalty,則可以容易地獲得procyanidin B2(PB2)的精制品。RedSplendor Crab的procyanidin總量高,但未檢測(cè)出PB1、PB2,而且PC1的含量也很低。因此,可以說(shuō)該品種是用于精制PB1、PB2、PC1以外的procyanidin級(jí)分(較多聚體等)的優(yōu)良材料。
另外,如表3所示,海棠花中含有富士蘋(píng)果10倍以上的procyanidin。同種類的PB1、PB2、PC1的含量也很高。Yin Gye海棠中含有的PB2比PB1多。由于PB1和PB2皆是二聚體,因此分離費(fèi)工夫,而且收率低,但如果將該品種作為原料,則可以容易地精制PB2。相反,Yarlington Mill是優(yōu)良的PB1的分離精制原料。同樣,LomgDong海棠的procyanidin總量高,但PB1、PB2、PC1的含量低。該品種是用于精制PB1、PB2、PC1以外的procyanidin級(jí)分(較多聚體等)的優(yōu)良原料。
實(shí)施例3(中國(guó)維吾爾產(chǎn)野蘋(píng)果果汁中的多酚分析)收集中國(guó)維吾爾產(chǎn)蘋(píng)果,所添加的亞硫酸濃度,對(duì)于維吾爾產(chǎn)野蘋(píng)果1和2,為600ppm,對(duì)于維吾爾產(chǎn)野蘋(píng)果3,為350ppm,除此之外,采用與上述實(shí)施例1同樣的試樣制造法制作野蘋(píng)果果汁,測(cè)定其多酚成分。多酚總量的測(cè)定是測(cè)定280nm的吸光度,換算成氯原酸,其他成分采用與上述實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行定量測(cè)定。其結(jié)果示于表4中。表4
表中的維吾爾產(chǎn)野蘋(píng)果1、2、3是維吾爾伊梨產(chǎn)的野蘋(píng)果。這些蘋(píng)果是在野蘋(píng)果原生林中生長(zhǎng)的,沒(méi)有特定的品種名。哪種野蘋(píng)果都含有大量的多酚,特別是作為procyanidin二聚體的PB1和PB2、作為三聚體的PC1的含量非常高。PB1、PB2、PC1的合計(jì)含量除以多酚總量的值,富士為5%,與此相對(duì)照,野蘋(píng)果1達(dá)到11.7%,野蘋(píng)果2達(dá)到14.5%,野蘋(píng)果3達(dá)到14.5%??梢钥闯?,由于PB1、PB2、PC1具有促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)的效果,故為了精制含有該3種成分的級(jí)分,優(yōu)選將該野蘋(píng)果作為原料。
實(shí)施例4(由野蘋(píng)果果汁制備多酚級(jí)分)將1999年產(chǎn)中國(guó)維吾爾產(chǎn)野蘋(píng)果的成熟果作為原材料,采用與上述實(shí)施例1同樣的試樣制造法制作果汁。在室溫下,向三菱化成社制的Sepabeads SP-850樹(shù)脂柱中通入獲得的果汁190ml后,用相當(dāng)于柱體積3倍量的去離子水洗滌。洗凈后,通入3倍量的50%乙醇水溶液,將多酚從樹(shù)脂上洗脫下來(lái),回收。將獲得的50%乙醇級(jí)分冷凍干燥,獲得858mg的多酚粉末。采用與上述實(shí)施例2同樣的方法定量測(cè)定該粉末中的多酚成分,可知其中除了含有1.1%的兒茶素、14.0%的表兒茶素以外,還含有縮合型鞣酸類的procyanidin B1 1.5%、procyanidin B2 15.9%、procyanidin C1 6.8%,這表示可以容易地由野蘋(píng)果制造高濃度的多酚含有物。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說(shuō)明,根據(jù)本發(fā)明,將野蘋(píng)果成熟果作為原料,采用特定的精制方法,可以經(jīng)濟(jì)且高效率地提供富含縮合型鞣酸類(procyanidin類)和氯原酸、表兒茶素等成分的果實(shí)多酚。
權(quán)利要求
1.果實(shí)多酚,其特征在于,它是從野蘋(píng)果(Crab Apple)果實(shí)中榨汁和/或萃取的。
2.權(quán)利要求1的果實(shí)多酚,其中,上述野蘋(píng)果(Crab Apple),是選自湖北海棠、銀貴海棠、西府海棠、中國(guó)蘋(píng)果、脆果、亞海棠、亞沙果、亞蘋(píng)果、Adams Crab、Geneva、Gorgeous、Jay Darling、Eleyi、Eley Purple Crab、Malus Robusta、Makamic Crab、Profusion、Royalty、Liset Crab、Red Splendor Crab、Tar Tan和Lemoine Purple Crab中的至少1種。
3.權(quán)利要求1的果實(shí)多酚,其中,上述野蘋(píng)果(Crab Apple)是中國(guó)維吾爾產(chǎn)、哈薩克斯坦產(chǎn)或?yàn)跗潉e克斯坦產(chǎn)的蘋(píng)果。
4.制造果實(shí)多酚的方法,其特征在于,將野蘋(píng)果(Crab Apple)果實(shí)榨汁和/或萃取,接著,由該榨汁果汁和/或萃取液精制出多酚級(jí)分。
5.權(quán)利要求4的制造果實(shí)多酚的方法,其中,在對(duì)野蘋(píng)果果實(shí)榨汁時(shí),添加350~3000ppm范圍的亞硫酸。
6.權(quán)利要求4的制造果實(shí)多酚的方法,其中,在萃取野蘋(píng)果果實(shí)時(shí),當(dāng)向野蘋(píng)果果實(shí)中混合適量的醇并進(jìn)行破碎時(shí),添加100ppm以上的亞硫酸,接著,在制成清澈的萃取液之后,添加50ppm以上的亞硫酸。
7.權(quán)利要求4的制造果實(shí)多酚的方法,其中,上述野蘋(píng)果(CrabApple)是選自湖北海棠、銀貴海棠、西府海棠、中國(guó)蘋(píng)果、脆果、亞海棠、亞沙果、亞蘋(píng)果、Adams Crab、Geneva、Gorgeous、Jay Darling、Eleyi、Eley Purple Crab、Malus Robusta、Makamic Crab、Profusion、Royalty、Liset Crab、Red Splendor Crab、Tar Tan和Lemoine Purple Crab中的至少1種。
8.權(quán)利要求4的制造果實(shí)多酚的方法,其中,上述野蘋(píng)果(CrabApple)是中國(guó)維吾爾產(chǎn)、哈薩克斯坦產(chǎn)或?yàn)跗潉e克斯坦產(chǎn)的蘋(píng)果。
全文摘要
一種由野蘋(píng)果(Crab Apple)果實(shí)榨汁和/或萃取出來(lái)的果實(shí)多酚。該果實(shí)多酚富含縮合型鞣酸類(procyanidin類)和氯原酸、表兒茶素等成分,可以經(jīng)濟(jì)且效率良好地制造該果實(shí)多酚。
文檔編號(hào)A23L1/30GK1474701SQ01818733
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者莊司俊彥 申請(qǐng)人:日加威士己株式會(huì)社