專(zhuān)利名稱(chēng)：殺真菌混合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合劑，它含有協(xié)同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 和b)一種選自化合物Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的嗎啉或哌啶衍生物Ⅱ
Ⅱc(n=10、11、12(60-70%)或13)另外，本發(fā)明也涉及用化合物Ⅰ和Ⅱ控制有害真菌的方法和化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在生產(chǎn)該類(lèi)混合劑中的應(yīng)用。
文獻(xiàn)(EP-A477631)中公開(kāi)了式Ⅰ化合物，其制備方法及其對(duì)抗有害真菌的活性。
同樣，也知道嗎啉或哌啶衍生物Ⅱ(Ⅱa通用名丁苯嗎啉，美國(guó)專(zhuān)利4202894，Ⅱb通用名苯銹啶，美國(guó)專(zhuān)利4202894；Ⅱc通用名環(huán)嗎啉，西德專(zhuān)利1164152)、其制備方法及其對(duì)抗真菌的活性。
為了降低施用率并擴(kuò)大已知化合物的作用范圍，本發(fā)明以混合劑為基礎(chǔ)，降低施用的活性化合物總量來(lái)提高對(duì)抗有害真菌的作用(協(xié)同混合劑)。
據(jù)此，已發(fā)現(xiàn)本文開(kāi)始所定義的混合劑。另外也已發(fā)現(xiàn)共同或分別施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或連續(xù)施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ比施用單一的化合物能更好地控制有害真菌。
由于C=X雙鍵，式Ⅰ化合物可存在E或Z構(gòu)型(相對(duì)于羧酸功能基)。因此，在任何情況下，本發(fā)明的混合劑可以使用純的E或Z異構(gòu)體或者使用E/Z異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體的混合物或E異構(gòu)體，而E異構(gòu)體是特別優(yōu)選的。
由于NH基團(tuán)的堿性，化合物Ⅰ和Ⅱ能與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無(wú)機(jī)酸的例子為氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如甲酸，碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，檸檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)，芳基磺酸或二磺酸(攜帶有一個(gè)或兩個(gè)磺酸基團(tuán)的芳基如苯基和萘基)，烷基膦酸(具有1到20碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦酸)，芳基膦酸或二膦酸(攜帶有一個(gè)或兩個(gè)膦酸基的芳基如苯基和萘基)，烷基和芳基可進(jìn)一步攜帶取代基，如對(duì)甲苯磺酸，水楊酸，對(duì)氨基水楊酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族(特別是鈣和鎂)、第三和第四主族(特別是鋁、錫和鉛)以及第一到第八副族(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它)元素的離子。第四周期副族元素的金屬離子是特別優(yōu)選的。在這種情況下，該金屬離子能顯示可使用的不同的化合價(jià)。
優(yōu)選地，制備本發(fā)明混合劑使用純的活性化合物Ⅰ和Ⅱ，如果需要，可進(jìn)一步混入對(duì)抗有害真菌或其它害蟲(chóng)如昆蟲(chóng)，蜘蛛綱的動(dòng)物或線蟲(chóng)的活性化合物，另一方面可混入除草或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑和同時(shí)或分別使用的化合物Ⅰ和Ⅱ以其對(duì)抗廣譜的植物病真菌(特別是子囊菌綱和擔(dān)子菌綱)的杰出活性而著稱(chēng)。在某些情況下，他們是通過(guò)內(nèi)吸收起作用的，所以也可用作葉和土壤殺真菌劑。
他們對(duì)于控制各種作物上的多種真菌具有特別的重要性，所述的作物如棉花、蔬菜植物(如，黃瓜、豆和葫蘆)、大麥、青草、燕麥、咖啡樹(shù)、玉米、果實(shí)植物、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和各種種子。
具體來(lái)說(shuō)，他們適于控制下列植物的致病真菌各類(lèi)植物上的白粉病菌、葫蘆上的白粉病菌、蘋(píng)果上的白粉病菌、谷類(lèi)植物上的Puccinia菌、棉花和草坪上的立枯病菌、谷類(lèi)植物和甘蔗上的Ustilago菌、蘋(píng)果上的黑星病菌、谷類(lèi)植物上的黑腐病菌、小麥上的枯病菌、草莓和葡萄樹(shù)上的灰霉病菌、落花生上的褐斑病菌、小麥和大麥上的Pseudocercosporella herpotrichoides、稻上的瘟病菌、馬鈴薯和番茄上的晚疫病菌、葡萄樹(shù)上的霜霉病菌、蔬菜和果實(shí)上的Alternaria菌以及立枯病菌和Verticillium菌。
另外，他們也用于材料的保護(hù)(如，木材保藏)，例如對(duì)抗Paecilomyces Variotii。
可同時(shí)或分別或者接連地施用化合物Ⅰ和Ⅱ，分別施用時(shí)，施用的順序?qū)刂频某晒νǔ](méi)有影響。
通常，施用化合物Ⅰ和Ⅱ的重量比為20∶1到0.1∶2，優(yōu)選10∶1到0.2∶1，特別是5∶1到0.5∶1。
依據(jù)所需作用的不同，本發(fā)明混合劑的施用率按化合物Ⅰ計(jì)為0.01到0.5kg/ha，優(yōu)選0.05到0.5kg/ha，特別是0.05到0.3kg/ha。相應(yīng)地，化合物Ⅱ的施用率為0.05到1kg/ha，優(yōu)選0.1到1kg/ha，特別是0.1到0.8kg/ha。
在處理種子時(shí)，通?；旌蟿┑氖┯寐蕿?.001到50g/kg種子，優(yōu)選0.01到10g/kg，特別是0.01到5g/kg。
如果要控制植物致病的有害真菌，在植物播種前后或植物出芽前后，通過(guò)噴灑或揚(yáng)撒在種子、植物或土壤上分別或共同施用化合物Ⅰ和Ⅱ或者施用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同混合劑和化合物Ⅰ和Ⅱ可制成例如可直接噴灑的溶液、粉末和懸浮液的形式或高百分含量的水性溶液、油性溶液或其它懸浮液、分散液、乳液、油性分散液、糊劑、粉塵組合物、撒播組合物或顆粒并通過(guò)噴霧、霧化、播撒或灌溉來(lái)施用。施用的形式取決于使用的目的；在任何情況下，都應(yīng)保證本發(fā)明混合劑分散的盡可能細(xì)膩和均勻。
按本來(lái)就已知的方法制備該制劑，如通過(guò)加入溶劑和/或載體。通常也將惰性添加劑如乳化劑成分散劑加入到制劑中。
合適的表面活性物質(zhì)的芳香磺酸(如，木素磺酸、酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)以及脂肪酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，烷基和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪族醇的硫酸鹽，以及硫酸化的十六、十七和十八碳醇的鹽或脂肪族醇乙二醇醚，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的異辛基、辛基或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基多醚醇，異十三烷醇，脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸醋，山梨糖醇酯，木素-亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
通過(guò)混合或共同研磨化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ與固體載體的混合物可制得粉劑、播撒和揚(yáng)撒組合物。
通常，通過(guò)把活性化合物或多種粘合活性化合物與固體載體粘合來(lái)制備顆粒劑(如，包衣的，浸透的或均勻的顆粒劑)。
所使用的填充劑或固體載體如，礦物質(zhì)如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、白土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、磨細(xì)的塑料和肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)物如谷粉、樹(shù)皮粗粉、木粉和堅(jiān)果外殼粉、纖維素粉或其它固體載體。
制劑中通常含有0.1到95%(重量)，優(yōu)選0.5到90%(重量)的化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合劑之一。此時(shí)，所用的活性化合物的純度為90%到100%，優(yōu)選95%到100%(根據(jù)NMR譜或HPLC判定)。
通過(guò)用殺真菌活性量的混合劑或化合物Ⅰ和Ⅱ(在分別施用的情況下)處理有害真菌或保護(hù)植物、種子、土壤、表面、材料或空間來(lái)施用化合物Ⅰ或Ⅱ及其混合劑或相應(yīng)的制劑?？稍谟泻φ婢忠u前后進(jìn)行施用。
本發(fā)明混合劑對(duì)抗有害真菌協(xié)同作用的例子。
通過(guò)以下試驗(yàn)可顯示化合物和混合劑的殺真菌活性活性化合物可分別或一起制成20%濃度的包含在70%(重量)環(huán)己酮、20%(重量)的Nekanil LN(Lutensol AP6，以乙氧基化的烷基苯酚為基礎(chǔ)的具有乳化和分散作用的潤(rùn)濕劑)和10%(重量)的Emulphor EL(Emulan EL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化劑)的混合物中的乳劑并用水稀釋至所需濃度。
確定受侵襲葉面的百分?jǐn)?shù)后進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)值換算為作用度。按Colby式(R.S.Colby，Weeds 15，(1967)20-22)確定活性化合物混合劑的期望作用度并與所觀察的作用度進(jìn)行比較。
colby式E=X+Y-X×Y/100E當(dāng)使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)，所期望的作用度，用未處理對(duì)照的百分值來(lái)表示X當(dāng)使用濃度為a的活性化合物A時(shí)的作用度，用未處理對(duì)照的百分值來(lái)表示Y當(dāng)使用濃度為b的活性化合物B時(shí)的作用度，用未處理對(duì)照的百分值來(lái)表示當(dāng)作用度為0時(shí)，處理植物的侵襲程度相當(dāng)于未處理對(duì)照植物，當(dāng)作用度為100時(shí)，處理植物未受侵襲。
對(duì)抗小麥葉銹病的活性用小麥葉銹病孢子噴灑小麥秧苗的葉(Kanzler變種)。處理的植物在20-22℃溫度和90-95%相對(duì)空氣溫度下保持24小時(shí)，然后用水溶活性化合物制劑處理。在20-22℃溫度和65-70%相對(duì)空氣濕度下又過(guò)8天后確定真菌的發(fā)展程度。肉眼觀察進(jìn)行評(píng)價(jià)。
由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，1∶10配比的混合物所觀察得作用度高于由colby式計(jì)算的作用度。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合劑，它含有協(xié)同活性量的a)式Ⅰ肟醚甲酰胺 和 b)一種選自化合物Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的嗎啉或哌啶衍生物Ⅱ (n=10，11，12(60-70%)或13)
2.權(quán)利要求1的殺真菌混合劑，它含有權(quán)利要求1的式Ⅰ肟醚甲酰胺和嗎啉衍生物Ⅱa。
3.權(quán)利要求1的殺真菌混合劑，它含有權(quán)利要求1的式Ⅰ肟醚甲酰胺和哌啶衍生物Ⅱb。
4.權(quán)利要求1的殺真菌混合劑，它含有權(quán)利要求1的式Ⅰ肟醚甲酰胺和嗎啉衍生物Ⅱc。
5.權(quán)利要求1的殺真菌混合劑，其中化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的重量比為20∶1到0.1∶2。
6.一種控制有害真菌的方法，它包括用權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物和權(quán)利要求1的式Ⅱ化合物處理有害真菌，保護(hù)其環(huán)境或植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
7.權(quán)利要求6的方法，其中權(quán)利要求1的化合物Ⅰ和權(quán)利要求1的化合物Ⅱ是同時(shí)或分別或連續(xù)施用的。
8.權(quán)利要求6的方法，其中用0.01到0.5kg/ha的權(quán)利要求1的化合物Ⅰ來(lái)處理有害真菌，保護(hù)其環(huán)境或植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
9.權(quán)利要求6的方法，其中用0.05到1kg/ha的權(quán)利要求1的化合物Ⅱ來(lái)處理有害真菌，保護(hù)其環(huán)境或植物、種子、土壤、表面、材料或空間。
10.一種用權(quán)利要求1的化合物Ⅰ生產(chǎn)權(quán)利要求1殺真菌活性協(xié)同混合劑的方法。
11.一種用權(quán)利要求1的化合物Ⅱ生產(chǎn)權(quán)利要求1的殺真菌活性的協(xié)同混合劑的方法。
全文摘要
本文描述了一種殺真菌混合劑，它含有協(xié)同活性量的a)式I肟醚甲酰胺和b)一種選自化合物II
文檔編號(hào)A01N43/40GK1106205SQ9411388
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者H·溫格特, H·索特, E·阿默曼, G·洛倫茲, R·索爾, K·賽爾堡格, M·漢姆佩爾 申請(qǐng)人:Basf公司