使用至少兩種抗微生物化合物的組合可以拓寬潛在市場(chǎng)，降低使用濃度和成本，并且減少浪費(fèi)。在一些情況下，即使在高使用濃度下，市售抗微生物化合物也無(wú)法有效控制微生物，這是因?yàn)槠涞挚鼓承╊愋偷奈⑸锏妮^弱活性、或相對(duì)緩慢的抗微生物活動(dòng)、或在如高溫和高pH的某些條件下的不穩(wěn)定性。不同抗微生物化合物的組合有時(shí)用于提供對(duì)微生物的整體控制或在特定最終使用環(huán)境中以較低使用比率提供相同水平的微生物控制。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利第5,385,896號(hào)公開(kāi)磷鎓鹽與醛的組合，但這一參考文獻(xiàn)未表明本文中所主張的任何組合。此外，需要具有增強(qiáng)的活性的抗微生物化合物的額外組合以有效控制微生物。本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供所述抗微生物化合物組合。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)一種協(xié)同抗微生物組合物，其包含：(a)季銨化合物(QAC)；和(b)三(羥基甲基)硝基甲烷(THNM)；其中季銨化合物與三(羥基甲基)硝基甲烷的重量比是160∶1到1∶13。
具體實(shí)施方式
除非上下文另外明確指示，否則如本文所使用，以下術(shù)語(yǔ)具有所指定的定義。術(shù)語(yǔ)“抗微生物化合物”是指能夠抑制微生物生長(zhǎng)或繁殖和/或殺滅微生物的化合物；取決于所施用的劑量水平、系統(tǒng)條件和所需微生物控制的水平，抗微生物化合物包括殺細(xì)菌劑、抑細(xì)菌劑、殺真菌劑、抑真菌劑、除藻劑和抑藻劑。術(shù)語(yǔ)“微生物”包括例如真菌(如酵母菌和霉菌)、細(xì)菌、古細(xì)菌和藻類。本說(shuō)明書(shū)通篇使用以下縮寫(xiě)：ppm＝以重量計(jì)的百萬(wàn)分率(重量/重量)，mL＝毫升。除非另外說(shuō)明，否則溫度以攝氏度(℃)為單位，并且提到的百分比是以重量計(jì)(wt％)。本發(fā)明的組合物中抗微生物化合物的百分比以組合物中活性成分的總重量計(jì)，即，以抗微生物化合物自身計(jì)，不包括可能存在的任何量的溶劑、載劑、分散劑、穩(wěn)定劑或其它材料。
如本文所使用，季銨化合物(QAC)是結(jié)構(gòu)NR4+的帶正電多原子離子，其中R是氫、烷基、烷基醚或芳基、或其鹽。R基團(tuán)也可以是相連的。季銨化合物選自由以下組成的群組：N-烷基(50％C14、40％C12、10％C16)二甲基芐基氯化銨(ADBAC)、二癸基氯化銨(DDAC)、苯扎氯銨(芐基-C8-18-烷基二甲基，氯化物)(BKC)以及聚塞氯銨(聚(氧亞乙基(二甲基亞氨)亞乙基(二甲基亞氨)亞乙基二氯化物))(POLYQUAT)?？赡艽嬖诙嘤谝环N季銨化合物，在此情況下由所述化合物的總含量計(jì)算殺生物劑比率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，季銨化合物與三(羥基甲基)硝基甲烷(THNM)的重量比是160∶1到1∶13、或者80∶1到1∶13、或者80∶1到1∶1.6、或者40∶1 to 10∶1、或者40∶1到1∶3.2、或者40∶1到1∶13、或者20∶1到2.5∶1、或者20∶1到1∶3.2、以及或者20∶1到1∶1.6。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，組合物用于防止在較高溫度和高硫化物含量下，即，至少32℃和2ppm硫化物、或者至少50℃和2ppm硫化物條件下介質(zhì)中的微生物生長(zhǎng)，所述條件通常存在于油氣井和蓄池中。在這些實(shí)施例中，季銨化合物與三(羥基甲基)硝基甲烷的重量比是160∶1到1∶13；或者80∶1到1∶1.6；以及或者40∶1到1∶13。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，較高溫度和高硫化物介質(zhì)是溫度為至少32℃并且硫化物含量為至少4ppm的介質(zhì)。在一些實(shí)施例中，溫度是至少60℃；或者至少65℃；或者至少70℃；或者至少75℃；或者至少80℃。在一些實(shí)施例中，介質(zhì)含有至少5ppm硫化物、或者至少6ppm硫化物、或者至少7ppm硫化物、或者至少8ppm硫化物、或者至少9ppm硫化物、或者至少10ppm硫化物。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，添加有抗微生物組合物的介質(zhì)是厭氧的。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，厭氧介質(zhì)處于高溫和高硫化物環(huán)境中。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，添加有抗微生物組合物的介質(zhì)含有硫酸鹽還原細(xì)菌。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，添加有抗微生物組合物的介質(zhì)含有產(chǎn)酸細(xì)菌。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，高溫和高硫化物環(huán)境含有硫酸鹽還原細(xì)菌。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，添加有抗微生物組合物的介質(zhì)是含水介質(zhì)，即，包含至少60％水、或者至少80％水的介質(zhì)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，含水介質(zhì)是高溫和高硫化物介質(zhì)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，本發(fā)明的抗微生物組合適用于抑制不同介質(zhì)中的微生物生長(zhǎng)。術(shù)語(yǔ)介質(zhì)定義為微生物存活和/或生長(zhǎng)的基質(zhì)和/或棲息地。適合介質(zhì)的實(shí)例包括油氣田注射液；產(chǎn)液；壓裂液；水測(cè)試液；修井液；以及官能液；油氣井；油氣操作、分離、儲(chǔ)存和運(yùn)輸系統(tǒng)；油氣管道；油氣容器；以及燃料。組合尤其適用于如添加到油氣井或由油氣井產(chǎn)生的含水液體的介質(zhì)。組合物也適用于控制以下中的微生物：其它工業(yè)水和含水/受到污染的介質(zhì)，如冷卻水、空氣洗滌器、熱交換器、鍋爐水、紙漿和造紙廠水；其它工業(yè)工藝水介質(zhì)，如：壓載水、廢水、金屬加工液、乳膠、油漆、涂料、粘合劑、墨水、膠帶接合化合物、顏料、基于水的漿液；個(gè)人護(hù)理和家用產(chǎn)品，如清潔劑、過(guò)濾系統(tǒng)(包括逆滲透和超過(guò)濾系統(tǒng))、抽水馬桶、織物、皮革和皮革生產(chǎn)系統(tǒng)、或與此使用的系統(tǒng)。
通常，控制微生物生長(zhǎng)的本發(fā)明的殺生物劑組合的量是10ppm到5,000ppm活性成份。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，組合物的活性成分的存在量是至少20ppm、或者至少50ppm、或者至少100ppm、或者至少150ppm、或者至少200ppm。在一些實(shí)施例中，組合物的活性成分的存在量是至多2,000ppm、或者至多1,000ppm、或者至多500ppm、或者至多400ppm、或者至多300ppm、或者至多250ppm、或者至多200ppm、或者至多100ppm、或者至多50ppm。上文提到的濃度以含有殺生物劑組合的液體組合物計(jì)。高硫化物和高溫環(huán)境中的殺生物劑濃度通常將大于其它環(huán)境中的濃度。
本發(fā)明也涵蓋一種方法，其通過(guò)將所主張的殺生物劑組合并入到材料中，以用于在上文所描述的使用區(qū)域中，尤其在油或天然氣生產(chǎn)操作中減少、或抑制、或預(yù)防微生物生長(zhǎng)。
實(shí)例
使用Kull，F(xiàn).C等人在《應(yīng)用微生物學(xué)(Applied Microbiology)》9：538-541(1961)中所描述的方法測(cè)定本發(fā)明的殺生物劑組合的協(xié)同作用。
計(jì)算協(xié)同指數(shù)(SI)的公式是
Qa/QA+Qb/QB＝SI
其中
QA＝化合物A單獨(dú)起作用產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，其以ppm為單位
Qa＝化合物A呈混合物形式產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，其以ppm為單位
QB＝化合物B單獨(dú)起作用產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，其以ppm為單位
Qb＝化合物B呈混合物形式產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，其以ppm為單位
在這一研究中，殺生物劑終點(diǎn)定義為在特定接觸時(shí)間下呈現(xiàn)至少4個(gè)對(duì)數(shù)細(xì)菌減少量或維持最大2個(gè)對(duì)數(shù)細(xì)菌數(shù)量。如果終點(diǎn)無(wú)法確立，那么受測(cè)殺生物劑的最高濃度將用作供計(jì)算用的終點(diǎn)，并且SI將以“小于或＜”值記錄。
當(dāng)SI值小于1時(shí)，兩種殺生物劑中的協(xié)同作用得到證實(shí)。如果SI等于1，那么混合物顯示累加作用，并且如果SI大于1，那么混合物顯示拮抗作用。
實(shí)驗(yàn)方法
三(羥基甲基)硝基甲烷(THNM；CAS第126-11-4號(hào))可以名稱Aqucar TH 50從陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)購(gòu)得。針對(duì)殺生物功效單獨(dú)測(cè)試和與THNM組合測(cè)試的季銨化合物包括：N-烷基(50％C14、40％C12、10％C16)二甲基芐基氯化銨(ADBAC；CAS第68424-85-1號(hào))，可以名稱Maquat MC1412購(gòu)得；N-烷基(50％C14、40％C12、10％C16)二甲基芐基氯化銨(ADBAC；CAS第68424-85-1號(hào))，可以名稱Barquat MB-80購(gòu)得；二癸基氯化銨(DDAC；CAS第7173-51-5號(hào))，可以名稱Maquat4450-E購(gòu)得；苯扎氯銨(芐基-C8-18-烷基二甲基，氯化物)(BKC；CAS第63449-41-2號(hào))，可從Fluka購(gòu)得；以及聚(氧亞乙基(二甲基亞氨)亞乙基(二甲基亞氨)亞乙基二氯化物)(聚塞氯銨；CAS第31512-74-0號(hào))，可以名稱Polyquat 60購(gòu)得。
表1中概括用于測(cè)試接種物的微生物類型、在測(cè)試期間支持最佳微生物生長(zhǎng)的基質(zhì)以及在特定接觸時(shí)間后用于計(jì)算微生物的介質(zhì)。
1具有營(yíng)養(yǎng)物的礦物鹽介質(zhì)(MSM)。介質(zhì)含有(以mg/l為單位)以下組分：FeCl3.6H2O(1)；CaCl2.2H2O(10)；MgSO4.7H2O(22.5)；(NH4)2SO4(40)；KH2PO4(10)；K2HPO4(25.5)；酵母提取物(10)；以及葡萄糖(100)。在將所有組分添加到去離子水中后，介質(zhì)的pH在使用前被調(diào)節(jié)到7.5。
2礦物鹽介質(zhì)(無(wú)營(yíng)養(yǎng)物的MSM)。介質(zhì)含有(以mg/l為單位)以下組分：FeCl3.6H2O(1)；CaCl2.2H2O(10)；MgSO4.7H2O(22.5)；(NH4)2SO4(40)；KH2PO4(10)；以及K2HPO4(25.5)。在將所有組分添加到去離子水中后，介質(zhì)的pH在使用前被調(diào)節(jié)到7.5。
3SNF(每升去離子水)：3.12克NaCl；0.131克NaHCO3；0.17克Na2SO4；4.77克1％KCl溶液(于水中)；7.2克1％CaCl2溶液(于水中)；5.45克1％MgSO4溶液(于水中)；4.39克1％Na2CO3溶液(于水中)。在使用前將pH調(diào)節(jié)到7。
4改良巴氏介介質(zhì)(Modified Baar′s medium；MB)：2g/l MgSO4；5g/l檸檬酸鈉；1g/l CaSO4；1g/l NH4Cl；0.5g/l K2HPO4；3.5g/l乳酸鈉；1g/l酵母提取物；0.g/l硫乙醇酸鈉；1g/l Fe(NH4)2(SO4)2，去離子水。在添加硫乙醇酸鈉前將pH調(diào)節(jié)到7.5。
使用標(biāo)準(zhǔn)96孔微量滴定盤(pán)分析進(jìn)行THNM單獨(dú)和與第二殺生物劑組合抵抗不同測(cè)試微生物的協(xié)同作用測(cè)試。通過(guò)將500μL基質(zhì)、50μl受測(cè)有機(jī)體和50μl每種殺生物劑添加到微量滴定盤(pán)的孔中來(lái)進(jìn)行測(cè)試。以這一總體積計(jì)，確立每個(gè)孔中的最終殺生物劑和測(cè)試接種物濃度。對(duì)于每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試有機(jī)體的最終濃度都在106到107cfu/ml范圍內(nèi)。用于這一協(xié)同作用研究的THNM和第二殺生物劑的最高濃度分別是250以及100或50ppm(取決于活動(dòng)的功效)。使用自動(dòng)化液體處理系統(tǒng)制備每種殺生物劑的八個(gè)2倍稀釋液。將第一殺生物劑水平地添加到孔板中，并且在將板旋轉(zhuǎn)90度后添加第二殺生物劑。為以每種濃度水平受測(cè)的每種單個(gè)殺生物劑預(yù)留第九和第十列，以達(dá)成至少4對(duì)數(shù)細(xì)菌滅除或2對(duì)數(shù)細(xì)菌計(jì)數(shù)(定義為終點(diǎn))以用于協(xié)同指數(shù)計(jì)算。倘若未達(dá)成終點(diǎn)，則所測(cè)試的最高殺生物劑濃度用于協(xié)同指數(shù)計(jì)算。第11列的孔用作陽(yáng)性對(duì)照；其僅含有介質(zhì)和測(cè)試有機(jī)體。在25℃下培養(yǎng)好氧細(xì)菌板，并且在32℃下培養(yǎng)厭氧細(xì)菌板。通過(guò)使用MPN方法進(jìn)行計(jì)數(shù)達(dá)24小時(shí)接觸時(shí)間。通過(guò)從每個(gè)孔中去除20μL細(xì)胞懸浮液，并且將其添加到180μl計(jì)數(shù)介質(zhì)(即，刃天青TSB板)中，隨后在96孔區(qū)塊中連續(xù)稀釋來(lái)測(cè)定存活細(xì)菌的數(shù)目。對(duì)板進(jìn)行培養(yǎng)達(dá)48小時(shí)或直至之對(duì)照孔中觀測(cè)到生長(zhǎng)。
表2-5中展示呈現(xiàn)出抵抗好氧細(xì)菌的協(xié)同作用的兩種殺生物劑的結(jié)果。
協(xié)同比率范圍：THNM∶ADBAC：20∶1到2.5∶1
協(xié)同比率THNM∶BKC：10∶1到1∶13
協(xié)同比率THNM∶DDAC：10∶1到1∶13
協(xié)同比率范圍THNM∶polyquat：40∶1到1∶13
表6-9中展示呈現(xiàn)出抵抗厭氧硫酸鹽還原細(xì)菌的協(xié)同作用的兩種殺生物劑的結(jié)果。
協(xié)同比率范圍THNM∶ADBAC：80∶1到1∶1.6
THNM∶BKC的協(xié)同比率：160∶1到1.25∶1
THNM∶DDAC的協(xié)同比率范圍：80∶1到1∶1.6
THNM∶Polyquat的協(xié)同比率范圍：80∶1到1∶1.6
表10-13中展示呈現(xiàn)出抵抗厭氧產(chǎn)酸細(xì)菌的協(xié)同作用的兩種殺生物劑的結(jié)果。
THNM∶ADBAC的協(xié)同比率范圍是20∶1到1∶1.6。
THNM∶BKC的協(xié)同比率范圍是20∶1到1∶3.2。
THNM∶DDAC的協(xié)同比率是40∶1到1∶3.2。
THNM∶Polyquat的協(xié)同比率范圍是40∶1到10∶1。