4-氯-3-乙基-1-甲基-n’-(2-取代苯氧乙?；?-1h-吡唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了4-氯-3-乙基-1-甲基-N'-(2-取代苯氧乙?；?-1H-吡唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備與應(yīng)用。它由二氯亞砜與N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸回流反應(yīng)1h得化合物（II），再將化合物（III），有機(jī)溶劑和縛酸劑的混合液置于圓底燒瓶中，于20-30℃攪拌下滴加化合物（II），滴完升溫至回流TLC跟蹤直至原料反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，分別用50ml水萃取2次，有機(jī)層用無(wú)水NaSO4干燥，減壓蒸出溶劑，重結(jié)晶，獲得式（I）所示的目標(biāo)化合物。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，后處理方便，反應(yīng)總收率高達(dá)81%以上，且化合物具有除草活性，為新農(nóng)藥的研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】4-氯-3-乙基-1-甲基-/IT-(2-取代苯氧乙?；?1//-卩比 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙酰肼類(lèi)化合物因發(fā)展較快及應(yīng)用范圍廣而頗具吸引力，其中雙酰肼結(jié)構(gòu)單元作 為昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的生物活性已得到了廣泛的認(rèn)可，在農(nóng)藥、生物醫(yī)用材料、電致發(fā)光、液 晶材料等領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用價(jià)值。比如，在農(nóng)藥領(lǐng)域，由美國(guó)Rohm-Haas公司開(kāi)發(fā)已商 品化的N-叔丁基-Ν' -4-乙基苯甲酰-N-3, 5-二甲基苯甲酰肼(化合物1，也稱(chēng)為蟲(chóng)酰肼） 其對(duì)哺乳動(dòng)物及非靶生物安全，而對(duì)抗性害蟲(chóng)表現(xiàn)很高的殺蟲(chóng)活性，對(duì)東方黏蟲(chóng)和斜紋夜 蛾的胃毒效果較好；
【權(quán)利要求】
1. 4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ- (2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的 制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸、Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯、取代苯氧基乙 酰基肼、4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物 的結(jié)構(gòu)式分別如式(IV)、式（II)、式(III)、式（I )所示：
式（I)、式(ΠΙ)中的R相同，為一取代或二取代的取代基，所述取代基為C1-C4烷基、硝 基或鹵素； 2) 在二氯亞砜為反應(yīng)物和溶劑條件下，加入如式（IV)所示的Ν-甲基-3-乙基-4-氯 吡唑酸回流反應(yīng)lh，蒸出溶劑得如式（II)所示的Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯； 3) 將如式(III)所示的取代苯氧基乙?；?、有機(jī)溶劑和縛酸劑的混合液置于圓底燒瓶 中，于2(T30°C攪拌下滴加含步驟2)得到的N-甲基-3-乙基-4-氯吡唑甲酰氯的有機(jī)溶 齊U，滴加 lh，滴完升溫至回流繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中TLC跟蹤直至原料反應(yīng)完全，停止反應(yīng)， 分別用50ml水萃取2次，有機(jī)層用無(wú)水NaS0 4干燥、減壓蒸除溶劑、重結(jié)晶，獲得式（I)所示 的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于式（I)、式(III)中的R為2-氯、2,4-二氯、 2, 3_二氣、3_甲基、4_甲基、2,6_二甲基、2_硝基或2_甲基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟2)Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸與二 氯亞砜的投料摩爾比為1:4-8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、 1，2-二氯甲烷、氯仿或甲苯，優(yōu)選為甲苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的縛酸劑為二乙胺基、三乙 胺或氫氧化鈉，優(yōu)選為三乙胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟3) TLC跟蹤所用的展開(kāi)劑為體積比 1~5 :1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液，跟蹤至原料Ν-甲基-3-乙基-4-氯吡唑酸消失的反 應(yīng)時(shí)間為3-8h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟3)所用的重結(jié)晶溶劑為體積比為1:3 的石油醚：丙酮或二氯甲烷，優(yōu)選為1:3的石油醚：丙酮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙酰基）-L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟3)中式（II)所示的化合物、式(III)所 示的化合物和縛酸劑的摩爾比為1:1. (Τι. 2:1. (Τι. 1，優(yōu)選為1:1.0:1.05。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡 唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于步驟3)中有機(jī)溶劑體積用量以式（II)化合 物物質(zhì)的量計(jì)為2-10ml/mmol，優(yōu)選為4ml/mmol。 10. 4-氯-3-乙基-1-甲基τΤ-(2-取代苯氧乙?；?L7-吡唑-5-碳酰肼類(lèi)化合物 作為除草劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A01N43/56GK104193681SQ201410388934
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】吳克崇, 吳貫中, 譚成俠, 王學(xué)勝 申請(qǐng)人:一帆生物科技集團(tuán)有限公司