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易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法

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易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法,屬于采用化學(xué)-生物方法處理易腐臭有機(jī)廢棄物和農(nóng)用肥料領(lǐng)域,所述易腐有機(jī)物包括污水廠(chǎng)脫水污泥、發(fā)酵菌渣、禽畜糞便。所述易腐有機(jī)物氧化劑是H2O2溶液與堿性保護(hù)劑;所述堿性保護(hù)劑用于抑制H2O2形成Fenton試劑。所述處理系統(tǒng)包括:H2O2氧化單元、與H2O2氧化單元連接的生物酸化單元、與生物酸化單元連接的固液分離機(jī)。本發(fā)明采用綠色化學(xué)氧化技術(shù)和生物酸化浸提技術(shù)聯(lián)用,降解易腐臭有機(jī)廢棄物中重金屬、殘留抗生素,實(shí)現(xiàn)易腐臭有機(jī)廢棄物穩(wěn)定化處置,生產(chǎn)的含腐植酸肥料,變廢為寶,重金屬含量低于最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量要求,對(duì)生態(tài)環(huán)境的整體改善效果顯著。
【專(zhuān)利說(shuō)明】易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于采用化學(xué)-生物方法處理易腐臭有機(jī)廢棄物和農(nóng)用肥料領(lǐng)域,具體涉 及易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)礦物源腐植酸(humic acid from organic minerals)是由礦物質(zhì)原料包括 風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等加工制備的腐植酸,簡(jiǎn)稱(chēng)煤炭腐植酸或泥炭腐植酸
[0003] 非礦物源生物質(zhì)腐植酸(humic acid from nom-mineral biomass)是以農(nóng)林業(yè)生 產(chǎn)的副產(chǎn)品,工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)殘?jiān)?、廢液等為原料,采用生物技術(shù)和物理化學(xué)技術(shù)制備的腐 植酸。簡(jiǎn)稱(chēng)生物腐植酸或生化腐植酸。
[0004] 我國(guó)城市生活污水處理廠(chǎng)主要采用的生物處理方法是活性污泥法,在活性污泥處 理法處理過(guò)程中,一部分污泥作為接觸體而循環(huán)使用,稱(chēng)為回流污泥(return sludge);剩 余下來(lái)的需要去處理的稱(chēng)為剩余污泥(excrss sludge)。剩余污泥中固體物以有機(jī)物為 主,包括脂肪、蛋白質(zhì)以及碳水化合物等,約占固體污泥含量的55%?70%,剩余污泥的固 體物質(zhì)有5部分構(gòu)成,分別是:有活性的微生物群體、難于降解的微生物自身氧化殘留物、 難被微生物所分解的隋性有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、易被降解的有機(jī)物。污泥中主要有害物質(zhì)是重金 屬、病原體微生物和有機(jī)毒物。其中污泥大規(guī)模土地利用被限制的最主要原因就是重金屬。 剩余污泥含水量97 %?99 %,經(jīng)過(guò)濃縮處理,去除污泥中的空隙水,可使污泥含水率降低 到94%?96%,污泥的體積縮小到原來(lái)的1/4左右,仍為流動(dòng)液體,易腐敗發(fā)臭,不利于運(yùn) 輸和處理。目前國(guó)內(nèi)大部分污水廠(chǎng)采用有機(jī)聚合物和離心機(jī)或壓濾機(jī)對(duì)污泥進(jìn)一步脫水, 至含水率80%左右。脫水污泥,體積縮小到濃縮污泥的1/4,容積大大減少,污泥的可利用 物質(zhì)的含量增加,且減少了外運(yùn)的費(fèi)用和填埋量。但由于處置目標(biāo)不明確、大部分脫水污泥 未經(jīng)穩(wěn)定化處理,因?yàn)楹兄亟饘?、易降解有機(jī)物、惡臭物質(zhì)、病原體等,使污染物從污水轉(zhuǎn) 移到陸地,導(dǎo)致污染物進(jìn)一步擴(kuò)散。脫水污泥仍然存在易腐敗、發(fā)臭的問(wèn)題,各地由于污泥 造成的環(huán)境惡臭事件頻發(fā),污泥隨意堆放及所造成的污染與再污染問(wèn)題日漸凸顯出來(lái),并 且引起了社會(huì)的關(guān)注,使得已經(jīng)建成投運(yùn)的大批污水處理設(shè)施的環(huán)境效益大打折扣,進(jìn)行 污泥深度處理是污泥處理發(fā)展的必然選擇。
[0005] 目前我國(guó)污水廠(chǎng)的脫水污泥,填埋占60 %?65 %、污泥好氧發(fā)酵+農(nóng)用約占 10 %?15 %、污泥自然干化綜合利用占4 %?6 %、污泥焚燒占2 %?3 %、污泥露天堆放和 外運(yùn)占15%?20%。事實(shí)上,土地填埋、露天堆放和外運(yùn)的污泥在我國(guó)絕大部分屬于隨意 處置,真正實(shí)現(xiàn)安全處置的比例不超過(guò)20 %。
[0006] 據(jù)中科院南京土壤研究所的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn),在其試驗(yàn)的土地上連續(xù)施用污泥達(dá)10 年后,土壤中鎘、鋅、銅含量均很高,種植的水稻、蔬菜受到嚴(yán)重的污染。施用污泥的農(nóng)田,雖 然土壤有機(jī)質(zhì)明顯增加,土壤酸度基本無(wú)變化,但土壤中的汞、鎘污染嚴(yán)重,能引起小麥、玉 米的污染。
[0007] 污泥穩(wěn)定技術(shù)主要有高溫好氧濕式發(fā)酵、厭氧發(fā)酵及好氧堆肥等,其中高溫好氧 濕式發(fā)酵、厭氧發(fā)酵,核心技術(shù)裝備主要依靠國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家,投資大,約占污水廠(chǎng)總投資額 的1/3?1/2,在我國(guó)難以推廣;好氧堆肥投資小,技術(shù)和設(shè)備也都實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,但由于堆肥 占地面積大,生物發(fā)酵除臭周期長(zhǎng),對(duì)環(huán)境造成一定不良影響。其中含有的重金屬,在堆肥 過(guò)程中難以去除,也限制了其資源化應(yīng)用,特別是土地利用。
[0008] 抗生素是以低微濃度就能抑制或影響它種生物機(jī)能的化學(xué)物質(zhì)。我國(guó)是抗生素的 生產(chǎn)和使用大國(guó),2012年年產(chǎn)抗生素原料大約21萬(wàn)噸,產(chǎn)菌渣約500萬(wàn)噸(含水率80% )。 2002年中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部第176號(hào)公告,《禁止在飼料和動(dòng)物飲用水中使用的藥物品 種目錄》中將各種抗生素濾渣列入其中。生產(chǎn)抗生素類(lèi)藥物產(chǎn)生的菌絲廢渣作為"危險(xiǎn)廢 物"列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。
[0009] 2013年2月19日,美國(guó)《紐約時(shí)報(bào)》轉(zhuǎn)載了澳大利亞聯(lián)合大學(xué)創(chuàng)辦的《對(duì)話(huà)》雜志 文章,該文指出中國(guó)養(yǎng)豬場(chǎng)中"不受限制"地使用抗生素所帶來(lái)的危險(xiǎn),"可能會(huì)通過(guò)糞肥和 化肥殘留物向全世界擴(kuò)散"。
[0010] 文章引用了八名中國(guó)和美國(guó)科學(xué)家的一項(xiàng)研究報(bào)告。這一研究報(bào)告指出,中國(guó)養(yǎng) 豬場(chǎng)大量使用抗生素導(dǎo)致抗生素耐藥基因的出現(xiàn),給"全世界人類(lèi)帶來(lái)潛在健康危險(xiǎn)"。 [0011] 來(lái)自中國(guó)科學(xué)院的中國(guó)科學(xué)家以及他們?cè)诿苄萘⒋髮W(xué)的同事一起分析了三 家中國(guó)商業(yè)養(yǎng)豬場(chǎng)中的糞肥--他們將這些糞肥與來(lái)自中國(guó)的那些沒(méi)有喂過(guò)抗生素的豬 糞肥、以及與來(lái)自"未受污染森林"里的土壤,進(jìn)行了比較。最終的結(jié)果是:他們?cè)谏虡I(yè)養(yǎng)豬 場(chǎng)的豬糞肥里發(fā)現(xiàn)了 149種"獨(dú)特"的抗生素耐藥基因。
[0012] 研究表明,由于在畜牧生產(chǎn)中濫用抗生素,可以導(dǎo)致在牧場(chǎng)周?chē)目諝夂屯寥?、?表水和地下水中以及零售的肉和禽類(lèi)中,甚至是野生動(dòng)物體內(nèi)到處都充斥著抗生素。這些 抗生素可以通過(guò)各種途徑,在人體內(nèi)蓄積。它不僅會(huì)導(dǎo)致器官發(fā)生病變,而且能把人體變成 一個(gè)培養(yǎng)"超級(jí)細(xì)菌"的小環(huán)境,從而危害人類(lèi)及動(dòng)物本身。更為可怕的是,抗生素濫用還會(huì) 導(dǎo)致抗生素資源的枯竭。"新的'超級(jí)細(xì)菌'還會(huì)陸續(xù)出現(xiàn),或許10年?20年內(nèi),現(xiàn)在所有 的抗生素對(duì)它們都將失去效力。"養(yǎng)殖場(chǎng)周邊污水橫流、臭氣天,嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境及景觀、 居民的日常生活和身體的健康,直接導(dǎo)致面源污染和水體富營(yíng)養(yǎng)化;農(nóng)藥、獸藥和重金屬等 殘留進(jìn)入土壤,一方面影響到農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)、另一方面增加土壤微生物的耐藥性。
[0013] 隨著城市規(guī)模的日益擴(kuò)大及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,城市污泥的產(chǎn)出量不斷增加,以及 生物制藥、集約化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展,每年產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物,不僅含有大量的氮磷鉀及中微量 元素,總養(yǎng)分(折純量)約7000萬(wàn)噸,超過(guò)2012年全國(guó)化肥施用總量6600萬(wàn)噸(折純量)。 "盤(pán)活存量、用好增量",如能很好有機(jī)廢棄物的無(wú)害化和資源化,不僅解決由此造成的環(huán)境 污染,也能為子孫后代留下一些自然資源。
[0014] 目前去除重金屬的方法主要有化學(xué)法和生物法?;瘜W(xué)法是先用硫酸、鹽作用、螯 合劑和表面酸或硝酸將污泥的酸度降低,通過(guò)溶解作用,然后用EDTA等絡(luò)合劑通過(guò)氯化作 用、離子交換作用、酸化作用,將其中的重金屬分離出來(lái),使難溶態(tài)的金屬化合物形成可溶 解的金屬離子和金屬絡(luò)合物。生物方法主要是指生物淋濾法,是利用微生物的直接作用或 其代謝產(chǎn)物的間接作用,產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用,將污泥中難溶性重金屬?gòu)?固相溶出進(jìn)入液相,再通過(guò)固液分離加以去除。
[0015] H2O2與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱(chēng)為Fenton試劑。在催化劑Fe 2+作用下, H2O2能產(chǎn)生活潑的氫氧自由基,從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng),加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的 氧化。由于Fenton試劑具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn), 近30年來(lái),其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。特別適用于某些難 治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。因?yàn)镕e 2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH 值,所以Fenton試劑只在酸性條件下發(fā)生作用,在中性和堿性環(huán)境中,F(xiàn)e2+不能催化H2O 2產(chǎn) 生·0Η。研究者普遍認(rèn)為,當(dāng)pH值在2?4范圍內(nèi)時(shí),氧化廢水處理效果較好,最佳效果出 現(xiàn)在pH=3時(shí)。因此首先需要投加無(wú)機(jī)酸酸化污泥,使得污泥處理運(yùn)行費(fèi)用高昂。
[0016] 污水廠(chǎng)污泥、生物制藥廠(chǎng)發(fā)酵菌渣、養(yǎng)殖場(chǎng)禽畜糞便等有機(jī)廢棄物是一類(lèi)優(yōu)質(zhì)有 機(jī)資源,但由于其中含有的重金屬、抗生素殘留,現(xiàn)有堆肥技術(shù),占地面積大、易對(duì)周邊環(huán)境 造成污染,且堆肥技術(shù)對(duì)有機(jī)廢棄物中的重金屬難以去除,限制了其資源化應(yīng)用,特別是土 地利用。
[0017] 公開(kāi)于2010年6月30日,專(zhuān)利CN101759337A公開(kāi)了一種生物酸化-類(lèi)Fenton 氧化聯(lián)用改善剩余污泥脫水性能的方法,在該方法中,通過(guò)向原生污泥中添加硫粉、硫酸亞 鐵馴化污水中嗜酸性細(xì)菌,包括氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫的桿菌等嗜酸性細(xì)菌,使原生 污泥酸化降到PH2?3,再加入H 2O2,從而形成Fenton試劑,引起污泥菌體組織被部分氧化 分解,從而提高活性污泥菌體脫水效率,得到含水率在65?75%的脫水污泥。該專(zhuān)利用于 剩余污泥改善脫水性能,解決了傳統(tǒng)Fenton試劑處理污水需添加無(wú)機(jī)酸調(diào)整pH,降低了運(yùn) 行費(fèi)用。氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫的桿菌屬于好氧菌,剩余污泥固形物小于5%,可以采 用通風(fēng)供氧實(shí)現(xiàn)剩余污泥的生物酸化,而脫水污泥、生物制藥發(fā)酵菌渣、禽畜糞便的固體物 含量一般在15%?20%,難以達(dá)到好氧發(fā)酵。又由于剩余污泥體積大,是脫水污泥體積的 8倍以上,還含有各種病原體,造成酸化馴化周期長(zhǎng)、設(shè)備投資大。
[0018] 公開(kāi)于2006年8月16日,專(zhuān)利CN1817819A的一種無(wú)發(fā)酵處理可腐有機(jī)廢棄物 制備有機(jī)肥料的方法,公開(kāi)了一種加入酸解劑--硝酸或鹽酸或硫酸或所述物質(zhì)的混合溶 液、再加入中和劑--硫酸氫銨或鈣鎂磷肥或氧化鎂或氧化鈣,再經(jīng)干燥生產(chǎn)有機(jī)肥的方 法。這種方法比物理和微生物處理方式具有處理速度快的優(yōu)點(diǎn),但采用酸液對(duì)有機(jī)廢棄物 進(jìn)行處理,由于有機(jī)廢棄物料顆粒不均勻,因此,處理存在不均勻,影響產(chǎn)品品質(zhì)。還會(huì)造成 有機(jī)污染物中重金屬及其它物質(zhì)溶出到有機(jī)物料中,而不易分離,又會(huì)造成設(shè)備很大的腐 蝕。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 基于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問(wèn)題,本發(fā)明采用綠色化學(xué)氧化-生物浸提技術(shù)處理易腐 臭有機(jī)廢棄物。
[0020] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種綠色化學(xué)氧化技術(shù)處理處置易腐有機(jī)物的方法,并 通過(guò)堿性保護(hù)劑抑制H 2O2氧化過(guò)程形成Fenton試劑,提高有機(jī)資源利用率。
[0021] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種厭氧菌--乳酸菌生物酸化技術(shù),用于處理固體 物含量高有機(jī)廢棄物生物酸化去除重金屬污染,以容易而有效地減少肥料中重金屬含量。
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備含腐植酸水溶肥料的方法。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備含腐植酸復(fù)合肥料的方法。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備含腐植酸生物有機(jī)肥料的方法。
[0025] 本發(fā)明采用如下方案:易腐有機(jī)物氧化劑,其特征在于:是質(zhì)量百分比10%? 35 %的H2O2溶液與堿性保護(hù)劑。
[0026] 所述堿性保護(hù)劑用于抑制H2O2形成Fenton試劑;所述易腐有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、 H2O2溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述堿性保護(hù)劑包括氫氧化鈉、氫 氧化鈣、硅酸鹽的任一種質(zhì)量百分比含量5%?50%的堿液。
[0027] 易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),包括:H202氧化單元、生物酸化單元,其特征在于:所述H 2O2 氧化單元與生物酸化單元連接,生物酸化單元與固液分離機(jī)連接。
[0028] 所述H2O2氧化單元,包括:反應(yīng)罐裝置、與反應(yīng)罐裝置連接的加 H2O2液裝置、與反 應(yīng)罐裝置連接的加堿液裝置。
[0029] 所述生物酸化單元,包括:種子罐、與種子罐連接的馴化罐、與馴化罐連接的生物 酸化裝置。
[0030] 所述一種易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),其特征在于:具體為:
[0031] 所述反應(yīng)罐裝置,包括:反應(yīng)罐、混合攪拌器、pH傳感器、蒸氣管、溫度計(jì);
[0032] 所述反應(yīng)罐裝置,包括:二臺(tái)反應(yīng)罐并聯(lián)或串聯(lián);
[0033] 所述磨機(jī)包括進(jìn)料閥、壓力泵;
[0034] 所述加 H2O2液裝置,包括:貯H2O2液罐,貯H 2O2液罐由控制器控制H2O2液管上的壓 力泵向反應(yīng)罐中加 H2O2液;
[0035] 所述加堿裝置,包括:貯堿罐,貯堿罐由pH傳感器控制堿液管上的壓力泵,向反應(yīng) 罐中加喊性保護(hù)劑;
[0036] 所述反應(yīng)罐裝置與生物深層發(fā)酵單元連接;
[0037] 所述生物深層發(fā)酵單元,包括:種子罐、與種子罐連接的馴化罐、與馴化罐連接的 生物酸化罐;
[0038] 所述反應(yīng)罐經(jīng)料管、管道壓力泵與生物酸化罐連接;
[0039] 所述種子罐、馴化罐、生物酸化罐,包括:攪拌器、控制器;
[0040] 所述種子罐、馴化罐、生物酸化罐,為密閥裝置,包括:?jiǎn)蜗蜷y、壓力控制器;所述 壓力控制器控制單向閥在罐內(nèi)壓力大于〇. OlMpa時(shí)自動(dòng)向罐外排氣;
[0041] 所述種子罐、馴化罐、生物酸化罐,為密閥裝置,包括:保溫夾層、蒸氣管、溫度控制 器;
[0042] 所述生物酸化罐與固液分離機(jī)連接。
[0043] 所述二臺(tái)反應(yīng)罐串聯(lián),包括:關(guān)閉管道壓力泵,開(kāi)啟進(jìn)料閥,反應(yīng)罐與磨機(jī)連接、 磨機(jī)再與另一臺(tái)反應(yīng)罐連接,二臺(tái)反應(yīng)罐形成串聯(lián);所述二臺(tái)反應(yīng)罐并聯(lián),包括:關(guān)閉進(jìn)料 閥,開(kāi)啟管道壓力泵,反應(yīng)罐與生物酸化罐連接,二臺(tái)反應(yīng)罐形成并聯(lián)。
[0044] 所述制備含腐植酸水溶肥料,包括以下步驟:
[0045] (a) H2O2氧化:包括所述易腐有機(jī)物中加入堿性保護(hù)齊IJ,調(diào)整pH值大于6. 5 ;所述 易腐有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H2O2溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述氧 化溫度:60°C?IKTC、反應(yīng)30?120分鐘;
[0046] (b)磨機(jī)均質(zhì):開(kāi)啟進(jìn)料閥將步驟(a)所述物料加入磨機(jī)、均質(zhì)磨細(xì),再經(jīng)壓力泵 加入另一個(gè)反應(yīng)罐中;
[0047] (C)H2O2氧化:包括將步驟(b)所述物料加入堿性保護(hù)齊IJ,調(diào)整pH值大于6. 5 ;所 述步驟(b)物料、堿性保護(hù)劑、H2O2溶液的質(zhì)量份為75?96. 99 : 0. 01?5 : 3?20 ;所 述氧化溫度:60°C?IKTC、反應(yīng)30?120分鐘;
[0048] (d)生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐,121°C滅菌30?60分鐘,冷卻至 35°C?40°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0. 05?3 : 97? 99. 95 ;35°C恒溫、密閉培養(yǎng)36?72小時(shí),每12小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20?30分 鐘;再將所述種子液輸入馴化罐,種子液與步驟(c)所述物料,按10?20 : 80?90質(zhì)量 份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化24?48小時(shí),每12小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20?30 分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸化罐,加入步驟(c)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜 態(tài)發(fā)酵24?64小時(shí)、至pH值3?4 ;每6小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20分鐘;所述乳酸 菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、水,按質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91. 25,調(diào)整pH7.0;所述 乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)(cfu)大于1億/克;所述種子罐、馴化罐、生物酸化罐在罐內(nèi)壓力 大于0. OlMpa時(shí),由壓力控制器控制單向閥自動(dòng)向罐外排氣;
[0049] (e)固液分離:將步驟(d)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)分離出含水率約 50%?70%固體物;
[0050] (f)包括步驟(f)所述固體物、氮素肥料、磷素肥料、鉀素肥料、輔料按10? 79. 5 : 10?50 : 5?27 : 5?20 : 0.5?3質(zhì)量份,混合制備含腐植酸水溶肥料。
[0051] 所述制備含腐植酸復(fù)合肥料,包括以下步驟:
[0052] (a) H2O2氧化:包括所述易腐有機(jī)物中加入堿性保護(hù)齊IJ,調(diào)整pH值大于6. 5 ;所述 易腐有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H2O2溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述氧 化溫度:60°C?IKTC、反應(yīng)30?120分鐘;
[0053] (b)生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐,121°C滅菌30?60分鐘,冷卻至 35°C?40°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0. 05?3 : 97? 99. 95 ;35°C恒溫、密閉培養(yǎng)36?72小時(shí),每12小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20?30分 鐘;再將所述種子液輸入馴化罐,種子液與步驟(a)所述物料,按10?20 : 80?90質(zhì)量 份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化24?48小時(shí),每12小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20?30 分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸化罐,加入步驟(a)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜 態(tài)發(fā)酵24?64小時(shí)、至pH值3?4 ;每6小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20分鐘;所述乳酸 菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、水,按質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91. 25,調(diào)整pH7.0;所述 乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)(cfu)大于1億/克;所述種子罐、馴化罐、生物酸化罐在罐內(nèi)壓力 大于0. OlMpa時(shí),由壓力控制器控制單向閥自動(dòng)向罐外排氣;
[0054] (c)固液分離:將步驟(b)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)分離出含水率約 50%?70%固體物;
[0055] (d)包括步驟(c)所述固體物:固形物、氮素肥料、磷素肥料、鉀素肥料、輔料按 10?79.5 : 10?50 : 5?27 : 5?20 : 0.5?3質(zhì)量份,混合制備成一種含腐植酸復(fù) 合肥料。
[0056] 所述制備含腐植酸生物有機(jī)肥料,包括以下步驟:
[0057] (a) H2O2氧化:包括所述易腐有機(jī)物中加入堿性保護(hù)齊IJ,調(diào)整pH值大于6. 5 ;所述 易腐有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H2O2溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述氧 化溫度:60°C?IKTC、反應(yīng)30?120分鐘;
[0058] (b)生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐,121°C滅菌30?60分鐘,冷卻至 35°C?40°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0. 05?3 : 97? 99. 95 ;35°C恒溫、密閉培養(yǎng)36?72小時(shí),每12小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20?30分 鐘;再將所述種子液輸入馴化罐,種子液與步驟(a)所述物料,按10?20 : 80?90質(zhì)量 份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化24?48小時(shí),每12小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20?30 分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸化罐,加入步驟(a)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜 態(tài)發(fā)酵24?64小時(shí)、至pH值3?4 ;每6小時(shí)控制器啟動(dòng)攪拌器,攪拌20分鐘;所述乳酸 菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、水,按質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91. 25,調(diào)整pH7.0;所述 乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)(cfu)大于1億/克;所述種子罐、馴化罐、生物酸化罐在罐內(nèi)壓力 大于0. OlMpa時(shí),由壓力控制器控制單向閥自動(dòng)向罐外排氣;
[0059] (c)固液分離:將步驟(b)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)分離出含水率約 50%?70%固體物;
[0060] (d)堆肥發(fā)酵:包括步驟(c)所述固體物、有機(jī)調(diào)理劑、發(fā)酵菌劑,按30? 94. 5 : 5?20 : 0. 5?3質(zhì)量份,混合、堆肥好氧發(fā)酵7?15天;所述有機(jī)調(diào)理劑包括作 物秸桿、農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物;所述發(fā)酵菌劑有效活菌數(shù)大于1億/克;
[0061] (e)所述發(fā)酵腐熟后物料包括加工后成為一種含腐植酸生物有機(jī)肥料。
[0062] 所述易腐有機(jī)物包括污水廠(chǎng)脫水污泥、發(fā)酵菌渣、禽畜糞便。
[0063] 本發(fā)明對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0064] 1、本發(fā)明采用綠色化學(xué)氧化技術(shù)與生物技術(shù)聯(lián)用,該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備腐蝕 性小、不產(chǎn)生二次污染,處置成本低,適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0065] 2、本發(fā)明的方法能抑制H2O2氧化過(guò)程形成Fenton試劑,從而減少有機(jī)物礦化損 失,顯著提高有機(jī)固體物品質(zhì)。其中:與處理前比較腐植酸含量提高344. 1 %?468. 4%。 [0066] 3、本發(fā)明的的方法采用乳酸菌生物淋濾浸提重金屬的方法,以容易而有效地減 少有機(jī)固體物中重金屬含量。其中:與處理前比較易腐有機(jī)物中重金屬含量降解幅度達(dá) 52. 3%?90. 0%,抗生素降解幅度達(dá)85. 6%?97. 6% ;達(dá)到低于最新國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)限量值 的要求。
[0067] 4、本發(fā)明的方法能有效地將易腐敗有機(jī)物中大分子有機(jī)質(zhì)氧化分解為小分子生 化腐植酸,顯著提高有機(jī)廢棄物產(chǎn)品品質(zhì),而且,處理時(shí)間短、除臭效果持久,不產(chǎn)生復(fù)臭, 對(duì)生態(tài)環(huán)境的整體改善效果顯著。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0068] 圖1是本發(fā)明易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法一個(gè)實(shí) 施例的平面布置圖
[0069] 圖2是本發(fā)明易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法一個(gè)實(shí) 施例立面視圖
[0070] 圖3是本發(fā)明易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法一個(gè)實(shí) 施例右立面視圖
[0071] 圖4是本發(fā)明易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的方法另一個(gè) 實(shí)施例左立面視圖

【具體實(shí)施方式】
[0072] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0073] 實(shí)施例1污水廠(chǎng)脫水污泥處理系統(tǒng)
[0074] 如圖1、圖2、圖3所示,所述關(guān)閉管道壓力泵(25),開(kāi)啟進(jìn)料閥(23),反應(yīng)罐(7) 與磨機(jī)(3)連接、磨機(jī)(3)再與另一臺(tái)反應(yīng)罐(7)連接,二臺(tái)反應(yīng)罐(7)形成串聯(lián)。
[0075] 本發(fā)明制備含腐植酸水溶肥料,包括以下步驟:
[0076] (a)第一次H2O2氧化:所述H2O 2氧化單元1,包括:反應(yīng)罐裝置17、與反應(yīng)罐裝置17 連接的加 H2O2液裝置9、與反應(yīng)罐裝置17連接的加堿液裝置10 ;所述脫水污泥中加入堿性 保護(hù)劑,調(diào)整pH值大于6. 5 ;所述脫水污泥、5wt%氫氧化鈉溶液、10wt% H2O2溶液的質(zhì)量份 為91. 9 : 0. 1 : 8 ;所述氧化溫度:60°C、反應(yīng)60分鐘;
[0077] (b)磨機(jī)3均質(zhì):開(kāi)啟進(jìn)料閥23將步驟(a)所述物料加入磨機(jī)3、均質(zhì)磨細(xì),再經(jīng) 壓力泵22加入另一個(gè)反應(yīng)罐7中;所述磨機(jī)3出料物料粒徑小于75微米;
[0078] (c)第二次H2O2氧化:將步驟(b)所述物料加入堿性保護(hù)劑,調(diào)整pH值大于6. 5 ; 所述步驟(b)物料、5wt%氫氧化鈉溶液、30wt% H2O2溶液的質(zhì)量份為94.9 : 0.1 : 5;所 述氧化溫度:80°C、反應(yīng)60分鐘;
[0079] (d)生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐26,121°C滅菌60分鐘,冷卻至 35°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0.03 : 99.97 ;35°C恒溫、 密閉培養(yǎng)36小時(shí),每12小時(shí)控制器31啟動(dòng)攪拌器30,攪拌20分鐘;再將所述種子液輸入 馴化罐27,種子液與步驟(c)所述物料,按10 : 90質(zhì)量份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化 36小時(shí),每12小時(shí)控制器31啟動(dòng)攪拌器30,攪拌20分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸 化罐29,加入步驟(c)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜態(tài)發(fā)酵48小時(shí)、至pH值3?4 ;每 6小時(shí)控制器31啟動(dòng)攪拌器30,攪拌20分鐘;所述乳酸菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、 水,按質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91. 25,調(diào)整ρΗ7·0;所述乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)(cfu)是 10億/克;所述種子罐26、馴化罐27、生物酸化罐29在罐內(nèi)壓力大于0· OlMpa時(shí),由壓力 控制器33控制單向閥32自動(dòng)向罐外排氣;
[0080] (e)固液分離:將步驟(d)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)4分離出含水率約 61 %固體物;
[0081] (f)包括步驟(e)所述固體物、尿素、一銨、硫酸鉀、粘土粉按 57. 8 : 20 : 9.2 : 10 : 3質(zhì)量份,混合制備含腐植酸水溶肥料。
[0082] 有益效果:

【權(quán)利要求】
1. 易腐有機(jī)物氧化劑,其特征在于:是質(zhì)量百分比10%?35%的H202溶液與堿性保護(hù) 劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述易腐有機(jī)物氧化劑,其特征在于:所述堿性保護(hù)劑用于抑 制H202形成Fenton試劑;所述易腐有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H20 2溶液的質(zhì)量份為75? 96. 99 : 0.01?5 : 3?20;所述堿性保護(hù)劑包括氫氧化鈉、氫氧化鈣、硅酸鹽的任一種質(zhì) 量百分比含量5 %?50 %的堿液。
3. 易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),包括鞏02氧化單元(1)、生物酸化單元(2),其特征在于:所 述H202氧化單元(1)與生物酸化單元(2)連接,生物酸化單元(2)與固液分離機(jī)(4)連接。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),其特征在于:所述H202氧化單元(1),包 括:反應(yīng)罐裝置(17)、與反應(yīng)罐裝置(17)連接的加H202液裝置(9)、與反應(yīng)罐裝置(17)連 接的加堿液裝置(10)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),其特征在于:所述生物酸化單元(2),包 括:種子罐(26)、與種子罐(26)連接的馴化罐(27)、與馴化罐(27)連接的生物酸化裝置 (29)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),其特征在于:具體為: 所述反應(yīng)罐裝置(17),包括:反應(yīng)罐(7)、混合攪拌器(18)、pH傳感器(19)、蒸氣管 (20)、溫度計(jì)(16); 所述反應(yīng)罐裝置(17),包括:反應(yīng)罐(7)二臺(tái)并聯(lián)或串聯(lián); 所述磨機(jī)(3)包括:進(jìn)料閥(23)、壓力泵(22); 所述加H202液裝置(9),包括:C H202液罐(5),貯H202液罐(5)由控制器(15)控制H 202液管(6)上的壓力泵(14),向反應(yīng)罐(7)中加H202液; 所述加堿裝置(10),包括:貯堿罐(11),貯堿罐(11)由pH傳感器(19)控制堿液管 (12)上的壓力泵(13),向反應(yīng)罐(7)中加堿性保護(hù)劑; 所述反應(yīng)罐裝置(17)與生物深層發(fā)酵單元(2)連接; 所述生物深層發(fā)酵單元(2),包括:種子罐(26)、與種子罐(26)連接的馴化罐(27)、與 馴化罐(27)連接的生物酸化罐(29); 所述反應(yīng)罐(7)經(jīng)料管(24)、管道壓力泵(25)與生物酸化罐(29)連接; 所述種子罐(26)、馴化罐(27)、生物酸化罐(29),包括:攪拌器(30)、控制器(31); 所述種子罐(26)、馴化罐(27)、生物酸化罐(29),為密閥裝置,包括:?jiǎn)蜗蜷y(32)、壓力 控制器(33);所述壓力控制器(33)控制單向閥(32)在罐內(nèi)壓力大于O.OIMpa時(shí)自動(dòng)向罐 外排氣; 所述種子罐(26)、馴化罐(27)、生物酸化罐(29),為密閥裝置,包括:保溫夾層(43)、蒸 氣管(41)、溫度控制器(42); 所述生物酸化罐(29)與固液分離機(jī)(4)連接。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述易腐有機(jī)物處理系統(tǒng),其特征在于:所述二臺(tái)反應(yīng)罐(7)串聯(lián), 包括:關(guān)閉管道壓力泵(25),開(kāi)啟進(jìn)料閥(23),反應(yīng)罐(7)與磨機(jī)(3)連接、磨機(jī)(3)再與 另一臺(tái)反應(yīng)罐(7)連接,二臺(tái)反應(yīng)罐(7)形成串聯(lián);所述二臺(tái)反應(yīng)罐(7)并聯(lián),包括:關(guān)閉進(jìn) 料閥(23),開(kāi)啟管道壓力泵(25),反應(yīng)罐(7)與生物酸化罐(29)連接,二臺(tái)反應(yīng)罐(7)形 成并聯(lián)。
8. -種利用權(quán)利要求1所述易腐有機(jī)物氧化劑制備含腐植酸肥料的方法,其特征在 于:所述制備含腐植酸水溶肥料,包括以下步驟: (a) H202氧化:包括所述易腐有機(jī)物中加入堿性保護(hù)劑,調(diào)整pH值大于6.5 ;所述易腐 有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H202溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述氧化溫 度:60°C?110°C、反應(yīng)30?120分鐘; (b) 磨機(jī)(3)均質(zhì):開(kāi)啟進(jìn)料閥(23)將步驟(a)所述物料加入磨機(jī)(3)、均質(zhì)磨細(xì),再 經(jīng)壓力泵(22)加入另一個(gè)反應(yīng)罐(7)中; (c) H202氧化:包括將步驟(b)所述物料加入堿性保護(hù)劑,調(diào)整pH值大于6. 5;所述步 驟(b)物料、堿性保護(hù)劑、H202溶液的質(zhì)量份為75?96. 99 : 0. 01?5 : 3?20 ;所述氧 化溫度:60°C?110°C、反應(yīng)30?120分鐘; (d) 生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐(26),121°C滅菌30?60分鐘,冷卻至 35°C?40°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0. 05?3 : 97? 99.95 ;35°C恒溫、密閉培養(yǎng)36?72小時(shí),每12小時(shí)控制器(31)啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌 20?30分鐘;再將所述種子液輸入馴化罐(27),種子液與步驟(c)所述物料,按10? 20 : 80?90質(zhì)量份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化24?48小時(shí),每12小時(shí)控制器(31) 啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌20?30分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸化罐(29),加入步驟 (c)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜態(tài)發(fā)酵24?64小時(shí)、至pH值3?4 ;每6小時(shí)控制 器(31)啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌20分鐘;所述乳酸菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、水,按 質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91.25,調(diào)整?117.0;所述乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)((^11)大于1億 /克;所述種子罐(26)、馴化罐(27)、生物酸化罐(29)在罐內(nèi)壓力大于0. OIMpa時(shí),由壓力 控制器(33)控制單向閥(32)自動(dòng)向罐外排氣; (e) 固液分離:將步驟(d)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)⑷分離出含水率約 50%?70%固體物; (f) 包括步驟(e)所述固體物、氮素肥料、磷素肥料、鉀素肥料、輔料按10? 79. 5 : 10?50 : 5?27 : 5?20 : 0.5?3質(zhì)量份,混合制備含腐植酸水溶肥料。
9. 一種利用權(quán)利要求1所述易腐有機(jī)物氧化劑制備含腐植酸肥料的方法,其特征在 于:所述制備含腐植酸復(fù)合肥料,包括以下步驟: (a) H202氧化:包括所述易腐有機(jī)物中加入堿性保護(hù)劑,調(diào)整pH值大于6.5 ;所述易腐 有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H202溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述氧化溫 度:60°C?110°C、反應(yīng)30?120分鐘; (b) 生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐(26),121°C滅菌30?60分鐘,冷卻至 35°C?40°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0. 05?3 : 97? 99.95 ;35°C恒溫、密閉培養(yǎng)36?72小時(shí),每12小時(shí)控制器(31)啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌 20?30分鐘;再將所述種子液輸入馴化罐(27),種子液與步驟(a)所述物料,按10? 20 : 80?90質(zhì)量份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化24?48小時(shí),每12小時(shí)控制器(31) 啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌20?30分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸化罐(29),加入步驟 (a)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜態(tài)發(fā)酵24?64小時(shí)、至pH值3?4 ;每6小時(shí)控制 器(31)啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌20分鐘;所述乳酸菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、水,按 質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91.25,調(diào)整?117.0;所述乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)((^11)大于1億 /克;所述種子罐(26)、馴化罐(27)、生物酸化罐(29)在罐內(nèi)壓力大于0. OIMpa時(shí),由壓力 控制器(33)控制單向閥(32)自動(dòng)向罐外排氣; (c) 固液分離:將步驟(b)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)⑷分離出含水率約 50%?70%固體物; (d) 包括步驟(c)所述固體物:固形物、氮素肥料、磷素肥料、鉀素肥料、輔料按10? 79. 5 : 10?50 : 5?27 : 5?20 : 0.5?3質(zhì)量份,混合制備成一種含腐植酸復(fù)合肥 料。
10. -種利用權(quán)利要求1所述易腐有機(jī)物氧化劑制備含腐植酸肥料的方法,其特征在 于:所述制備含腐植酸生物有機(jī)肥料,包括以下步驟: (a) H202氧化:包括所述易腐有機(jī)物中加入堿性保護(hù)劑,調(diào)整pH值大于6.5 ;所述易腐 有機(jī)物、堿性保護(hù)劑、H202溶液的質(zhì)量份為75?96.99 : 0.01?5 : 3?20;所述氧化溫 度:60°C?110°C、反應(yīng)30?120分鐘; (b) 生物深層發(fā)酵:將乳酸菌培養(yǎng)基加入種子罐(26),121°C滅菌30?60分鐘,冷卻至 35°C?40°C、接種乳酸菌菌劑;所述乳酸菌菌劑、乳酸菌培養(yǎng)基質(zhì)量份為0. 05?3 : 97? 99.95 ;35°C恒溫、密閉培養(yǎng)36?72小時(shí),每12小時(shí)控制器(31)啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌 20?30分鐘;再將所述種子液輸入馴化罐(27),種子液與步驟(a)所述物料,按10? 20 : 80?90質(zhì)量份混勻,35°C恒溫、密閉培養(yǎng)馴化24?48小時(shí),每12小時(shí)控制器(31) 啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌20?30分鐘;再將所述馴化物料輸入生物酸化罐(29),加入步驟 (a)剩余所述物料、混勻,35°C恒溫、靜態(tài)發(fā)酵24?64小時(shí)、至pH值3?4 ;每6小時(shí)控制 器(31)啟動(dòng)攪拌器(30),攪拌20分鐘;所述乳酸菌培養(yǎng)基是蛋白胨、酵母膏、糖蜜、水,按 質(zhì)量份0.5 : 0.25 : 8 : 91.25,調(diào)整?117.0;所述乳酸菌菌劑有效活菌數(shù)((^11)大于1億 /克;所述種子罐(26)、馴化罐(27)、生物酸化罐(29)在罐內(nèi)壓力大于0. OIMpa時(shí),由壓力 控制器(33)控制單向閥(32)自動(dòng)向罐外排氣; (c) 固液分離:將步驟(b)所述生物酸化物料經(jīng)固液分離機(jī)⑷分離出含水率約 50%?70%固體物; ⑷堆肥發(fā)酵:包括步驟(c)所述固體物、有機(jī)調(diào)理劑、發(fā)酵菌劑,按30?94. 5 : 5? 20 : 0. 5?3質(zhì)量份,混合、堆肥好氧發(fā)酵7?15天;所述有機(jī)調(diào)理劑包括作物秸桿、農(nóng)業(yè) 有機(jī)廢棄物;所述發(fā)酵菌劑有效活菌數(shù)大于1億/克; (e) 所述發(fā)酵腐熟后物料包括加工后成為一種含腐植酸生物有機(jī)肥料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述易腐有機(jī)物氧化劑及處理系統(tǒng)和制備含腐植酸肥料的 方法,其特征在于:所述易腐有機(jī)物包括污水廠(chǎng)脫水污泥、生物制藥廠(chǎng)發(fā)酵菌渣、禽畜糞便。
【文檔編號(hào)】C05F17/00GK104338736SQ201310340200
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】邵南生 申請(qǐng)人:邵南生
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