專利名稱：鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，具體涉及一種可以作為殺蟲(chóng)劑的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
害蟲(chóng)的防治一直以來(lái)是農(nóng)藥科學(xué)研究的核心領(lǐng)域，殺蟲(chóng)劑的普遍使用，使得多數(shù)蟲(chóng)害得到了有效治理。隨著殺蟲(chóng)劑應(yīng)用規(guī)模的不斷加大，有機(jī)合成殺蟲(chóng)劑在使用中產(chǎn)生的 抗藥性等問(wèn)題也愈發(fā)凸顯。因此，作用于全新靶點(diǎn)的低毒化合物成為了殺蟲(chóng)劑研究的必然 趨勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供針對(duì)各種害蟲(chóng)具有優(yōu)良防治效果，并具有高效、安全、環(huán)境相 容性好等特點(diǎn)的一類鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，以滿足作物保護(hù)對(duì)高效安全殺蟲(chóng)劑的需 求。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述化合物的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述化合物在制備殺蟲(chóng)劑方面的用途。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到式(I)、(II)所示的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物， 式中，&或X2分別獨(dú)立地為氫、鹵素或氰基；Z為氧或硫；或R2分別獨(dú)立地為C1 C5烷基、C1 C5鹵代烷基、羥基、C1 C5烷氧基、 C1 C5鹵代烷氧基、巰基、C1 C5烷硫基、氨基、C1 C5烷氨基(包括N，N-二烷氨基)、 C1 C5鹵代烷氨基、C1 C5烷氧氨基、C1 C5烷基磺酰胺基、C1 C5酰基或C1 C5 酰胺基。上述各取代基中的C1 C5可以進(jìn)一步優(yōu)選為C1 C3。本發(fā)明中的\或X2分別獨(dú)立地優(yōu)選為H、F、CI、Br或-CN ；或X2分別獨(dú)立地進(jìn) 一步優(yōu)選為Cl、Br或-CN。本發(fā)明中的隊(duì)或R2分別獨(dú)立地優(yōu)選為C1 C5烷基、羥基、C1 C5烷氧基、巰基、 R1進(jìn)一步優(yōu)選為Cl C5烷基、羥基、巰基、Cl C5烷硫基、氨基、Cl C5烷氨 基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基，最優(yōu)選為Cl C3烷基、羥基、巰基、Cl C3 烷硫基、氨基、Cl C3烷氨基、Cl C3烷基磺酰胺基或Cl C3酰胺基。R2進(jìn)一步優(yōu)選為Cl C5烷基、氨基、Cl C5烷氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或 Cl C5酰胺基，最優(yōu)選為Cl C3烷基、氨基、Cl C3烷氨基、Cl C3烷基磺酰胺基或 Cl C3酰胺基。通式(I)和(II)所示的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物的制備方法分別如下Z為氧，R1為Cl C5烷基或氨基，X為X1時(shí)，在中性條件下、極性非質(zhì)子溶劑中， 在室溫下，將中間體Ml與相應(yīng)的烷基酰胼試劑反應(yīng)開(kāi)環(huán)得到通式(Il)所示的化合物，其反 應(yīng)路線為 R1為Cl C5鹵代烷基或Cl C5?；鶗r(shí)，也可按上式進(jìn)行制備。R1為Cl C5 烷氨基、Cl C5商代烷氨基、Cl C5烷氧氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基 時(shí)，將R1為氨基的化合物Il與烷基化試劑、烷氧化試劑、烷基磺?；噭┗蝓；噭┻M(jìn) 行反應(yīng)即可制備。Z為氧，R1為羥基，X為X1W，先由中間體Ml與水合胼反應(yīng)制備中間體M2，在中性條 件下、極性質(zhì)子溶劑中，在回流溫度下，中間體M2與三光氣或光氣反應(yīng)閉環(huán)得到通式(12) 所示的化合物，反應(yīng)路線為
W) O^ 9 oyti hI X U hI 丫 V/a hI T Vza
^^/^W^o NH2NHjH2O J^VvZnh(CICOCI)3
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R1為Cl C5烷氧基或Cl C5鹵代烷氧基時(shí)，將式12化合物與烷基化試劑反應(yīng) 即可制備。Z為氧，R1為巰基，X為X1時(shí)，在堿性條件下、極性質(zhì)子溶劑中，在回流溫度下，中間 體M2與二硫化碳反應(yīng)閉環(huán)得到通式(13)所示的化合物，反應(yīng)路線為 R1為Cl C5烷硫基時(shí)，將式13化合物與烷基化試劑反應(yīng)即可制備。Z為S，X為X1時(shí)，在堿性條件下、極性質(zhì)子溶劑中，在回流溫度下，用中間體M2與 二硫化碳、鹵代烴反應(yīng)，得到中間體M3，再在甲苯中用有機(jī)弱酸作催化劑，M3反應(yīng)脫水縮合 成環(huán)得到通式(14)所示的化合物；或者用中間體Ml與相應(yīng)的試劑NH2NHCSR1反應(yīng)后得到 M3，再在甲苯中用有機(jī)弱酸作催化劑，M3反應(yīng)脫水縮合成環(huán)得到通式(14)所示的化合物， 反應(yīng)路線為 Z為S時(shí)的式I化合物的制備可以按上式制備，如R1為烷基或鹵代烷基時(shí)可直接 采用M2-M3-I4的途徑，R為氨基或其他基團(tuán)(如羥基、巰基)時(shí)，也可以采用M1-M3-I4途 徑。當(dāng)R1為Cl C5烷氧基、Cl C5鹵代烷氧基、Cl C5烷氨基、Cl C5鹵代烷氨基、 Cl C5烷氧氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5?；葧r(shí)，可采用相應(yīng)的烷基化、磺酰 胺基化或?；噭┡c14進(jìn)一步反應(yīng)制備。在堿性條件下、極性質(zhì)子溶劑中，在70-80°C或回流溫度下，中間體M4與相應(yīng)的反 應(yīng)試劑HON = CNH2R2縮合成環(huán)得到通式(II)所示的化合物，反應(yīng)路線為 R2的定義如上所述，優(yōu)選為Cl C5烷基、Cl C5鹵代烷基、羥基、巰基或氨基， 當(dāng)R2為其他基團(tuán)時(shí)可以采用上式制備的化合物進(jìn)一步與相應(yīng)的烷基化、磺酰胺基化或酰基 化試劑反應(yīng)制備。本發(fā)明中所述的酸性條件或弱酸采用甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸；所述堿性條 件采用強(qiáng)堿或弱堿，強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉等；所述的弱堿為吡啶、三乙胺等；所 述的極性質(zhì)子溶劑為醇、甲苯、苯等溶劑；所述的極性非質(zhì)子溶劑為DMF等溶劑。中間體M2由在-10 30°C溫度下，將原料(Ml)與水合胼反應(yīng)制得(參照專利 CN200910033297)，反應(yīng)路線為 通式⑴和(II)化合物對(duì)昆蟲(chóng)具有優(yōu)良的防治活性，因而本發(fā)明的化合物可用作 制備殺蟲(chóng)劑，進(jìn)而保護(hù)農(nóng)業(yè)、園藝等植物。所述的昆蟲(chóng)有鱗翅目害蟲(chóng)如棉鈴蟲(chóng)、甜菜夜蛾、小 菜蛾、菜青蟲(chóng)、稻縱卷葉螟和二化螟等，同翅目害蟲(chóng)如葉蟬、飛虱、蚜蟲(chóng)、粉虱等，雙翅目害蟲(chóng) 如家蠅、潛葉蠅、蚊類等，直翅目和鞘翅目等害蟲(chóng)等。當(dāng)然，本發(fā)明的化合物可防治的有害生 物不限于上述舉例的范圍。當(dāng)由通式(I)和(II)表示的本發(fā)明的化合物用作農(nóng)業(yè)、園藝等領(lǐng)域的殺蟲(chóng)劑時(shí)， 可單獨(dú)使用，或以殺蟲(chóng)組合物的方式使用，如以式(I)或式(II)為活性成分，加上本領(lǐng)域常 用的農(nóng)藥助劑加工成水乳劑、懸浮劑、水分散顆粒劑、乳油等。常用的農(nóng)藥助劑包括液體載體，如水；有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲醇、 丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亞砜、動(dòng)物和植物油及脂肪酸；常用的表面活 性劑如乳化劑和分散劑，包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑和 兩性表面活性劑；其它助劑，如濕潤(rùn)劑、增稠劑等。由通式(I)和(II)表示的本發(fā)明的化合物用作殺蟲(chóng)劑中的活性成分時(shí)，在所述殺 蟲(chóng)劑中的含量可在0. 至99. 5%的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，并可根據(jù)制劑形式和施用方法確定 適當(dāng)?shù)幕钚猿煞趾俊Ｍǔ?，在水乳劑中含?%至50% (重量百分比，下同)所述的活性 成分，優(yōu)選其含量為10%至40% ；在懸浮劑中含有5%至50%的活性成分，優(yōu)選其含量為 5%Μ 40%。
例如，對(duì)于所述水乳劑、懸浮劑，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物與溶劑和表面 活性劑等助劑進(jìn)行均勻混合而制成，使用時(shí)可用水稀釋到指定濃度。對(duì)于所述水分散顆粒 齊U，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物、固體載體和表面活性劑等混合并進(jìn)行粉碎而制成， 使用時(shí)用水進(jìn)行稀釋。當(dāng)然，制劑的加工方法絕不限于上述內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根 據(jù)所述活性成分和使用目的等，選擇合適的方法。
除了作為活性成分的由通式(I)和(II)表示的所述化合物之外，本發(fā)明的殺蟲(chóng)劑 可包含其它殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺菌劑、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和土壤改良劑等任 何適用的活性成分。對(duì)于本發(fā)明的殺蟲(chóng)劑的使用，可選擇常用的施藥方法，如莖葉噴霧、水面施用、土 壤處理和種子處理等。例如，當(dāng)采用莖葉噴霧時(shí)，作為活性成分的由通式(I)和(II)表示 的化合物的可使用濃度范圍為1至1000mg/L的水乳劑、懸浮劑、水分散顆粒劑、乳油，優(yōu)選 其濃度為1至500mg/L。本發(fā)明公開(kāi)的新型鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物對(duì)有害昆蟲(chóng)具有優(yōu)良的防治效果，因 此該化合物可用制備農(nóng)業(yè)、園藝等領(lǐng)域的殺蟲(chóng)劑，具有高效、低毒、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式為了便于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步了解，下面提供的實(shí)施例對(duì)其做了更詳細(xì)的說(shuō)明。這 些實(shí)施例僅供敘述而并非用來(lái)限定本發(fā)明的范圍或?qū)嵤┰瓌t。實(shí)施例1 反應(yīng)通式 化合物NO. 1(X = H，R = CH3) :3_ 溴-N-{2-[2_(5-甲基 _1，3，4_ 噁二唑)]_6_ 甲 基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成取2. Og(4. 4mmol)2-(3-溴 _1-(3_ 氯-2-吡啶基)_1Η_ 吡唑)_5_ 甲基-4Η-3， 1-苯并噁嗪-4-酮(Ml)懸浮于40mL DMF中，加入0. 4g乙酰胼，室溫反應(yīng)過(guò)夜，次日得澄清 溶液，攪拌下將反應(yīng)液緩慢加入IOOmL水中，緩慢析出固體，繼續(xù)攪拌2h，過(guò)濾、干燥得成品 1. 45g?；衔颪O. 2 (X = CL, R = CH3) :3_ 溴-N- {4_ 氯 _2_ [2~ (5_ 甲基 _1，3，4_ 噁 二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例1化合物NO. 1的合成方法，2-(3_溴-1_(3-氯-2-吡啶基)-1Η-吡 唑)-7_氯-5-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(MlCl)與乙酰胼反應(yīng)得到標(biāo)題化合物(NO. 2) 1. 51g?；衔?NO. 23 (X = CN，R = CH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基 2_[2_ (5_ 氨基-1，3，4_ 噁二 唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成
按實(shí)施例1化合物NO. 1的合成方法得到化合物NO. 23。實(shí)施例2 反應(yīng)通式 化合物NO. 3 (Χ = CL，R = OH) :3_ 溴 _N_ {4_ 氯 _2_[2- (5-羥基-1，3，4-噁 二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將1. Og (2. 07mmol)M2和0. 8g(2. 68mol)三光氣加至20mL的甲苯中回流反應(yīng)4h， 濃縮后將濾液緩慢傾入水中，攪拌2h以上，靜置，過(guò)濾，水洗至濾液pH = 7，過(guò)濾，乙醚重結(jié) 晶后即得1. Og固體產(chǎn)品。實(shí)施例3 化合物N0. 4 (X = CL，R = SH) :3_ 溴-N- {4_ 氯-2- [2~ (5_ 巰基-1，3，4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將0. 97g(2. Ommo 1)中間體M2與5mL 二硫化碳加至20mL吡啶中，加熱至50°C恒 溫反應(yīng)3天，結(jié)束后將此反應(yīng)液傾入冰水中充分?jǐn)嚢?h后靜置，等固體充分析出后過(guò)濾，醇 洗、水洗，干燥得產(chǎn)品0. 85g?；衔颪O. 7(X = Br, R = SH) :3_ 溴-N- {4_ 溴 _2_ [2~ (5_ 巰基-1，3，4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例3化合物N0. 4的合成方法進(jìn)行合成?；衔颪0. 24 (X = CN, R = SH) :3_ 溴-N- {4_ 氰基 _2_[2_ (5_ 巰基-1,3,4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例3化合物W). 4的合成方法進(jìn)行合成得到相應(yīng)的化合物W). 24。
實(shí)施例4 反應(yīng)通式 化合物NO. 5 (X = CL, R1 = CH3) :3_ 溴-N- {4_ 氯 _2_[2_ (5_ 巰甲基-1,3,4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將1.3g(2.4mm0l)I3溶于5mL 10 %的氫氧化鈉溶液中，然后加入含碘甲烷 0. 2mL(3. Ommol)乙醇溶液20mL。室溫反應(yīng)IOh后傾入50mL水中，攪拌2h后靜置，過(guò)濾，水 洗，乙醇重結(jié)晶后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物0. 88g。化合物NO. 6 (X = CLjR1 = S CH(CH3)2) :3_ 溴-N_{4_ 氯-2-[2-(5-巰異丙基 _1， 3，4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例4化合物NO. 5的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物1. 20g?；衔颪O. 8 (X = Br, R1 = SCH3) :3_ 溴-N_{4_ 溴 _2-[2-(5_ 巰甲基-1,3,4-噁 二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例4化合物NO. 5的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物?；衔颪0. 25 (X = CNjR1 = CH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5_ 巰甲基 _1，3，4_ 噁 二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例4化合物N0. 5的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。實(shí)施例5 反應(yīng)通式 化合物NO. 9(X = CL，R = SCH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氯-2_[2_ (5_ 巰甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將0. 97g(l. 70mmol)M3(R 為 SCH3)與 0. 38g(l. 97mmol)對(duì)甲苯磺酸加至 20mL 甲苯中，加熱至回流反應(yīng)2h，脫溶后用環(huán)己烷重結(jié)晶，干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物(NO. 9)0. 82g?；衔颪O. 26 (Χ = CN，R = SCH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 巰甲基-1,3,4-噻 二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例5化合物NO. 9的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物?；衔颪O. 10 (X = CL, R = NH2) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 氨基-1,3,4-噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將0. 2mL甲基磺酸滴加至20mL含1.0g(2. 73mmol)M3(R為NH2)的甲苯溶液中，力口 熱至回流反應(yīng)3h后冷至室溫，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜，次日將該反應(yīng)液懸浮于35mL乙酸乙酯中，劇 烈攪拌下加入20mL 10%的氨水溶液，過(guò)濾得相應(yīng)的標(biāo)題化合物0. 5g。化合物NO. 27 (X = Br, R = NH2) :3_ 溴-N_{4_ 溴 _2-[2-(5_ 氨基-1,3,4-噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例5化合物NO. 10的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。化合物N0. 28 (X = CN, R = NH2) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5_ 氨基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例5化合物NO. 10的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。化合物N0. 39 (X = CN, R = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氰基 _2-[2-(5_ 甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例5化合物N0. 9的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。化合物N0. 40 (X = Br，R = 0H) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5-甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例5化合物N0. 9的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物?；衔颪0. 41 (X = Cl，R = SH) :3_ 溴 _N_{4_ 氰基-2_[2_(5_ 甲基 _1，3，4_ 噻二 唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例5化合物N0. 9的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。實(shí)施例6 反應(yīng)通式 化合物NO. 11 (Χ = CL, R = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲基 _1，2，4-噁二 唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將1. Og(2. 07mmol)M4 和 0. 33g(4. 46mol)N，-羥基乙脒加至 15mL 的乙醇中，冰浴 冷卻至0°C后，緩慢滴加乙醇鈉的乙醇溶液(由0. Ig的金屬鈉加至IOmL的乙醇中攪拌反應(yīng) 30min得到)，完后冷至室溫保持反應(yīng)2h，加熱回流反應(yīng)過(guò)夜。次日冷至室溫后，過(guò)濾，濾液緩慢傾入水中，攪拌2h以上，靜置，過(guò)濾，水洗，干燥即得白色固體產(chǎn)品0. 6g?；衔颪O. 12 (X = Br, R = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 溴 _2-[2-(5_ 甲基 _1，2，4_ 噁二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例6化合物NO. 11的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物?；衔铴?·30(Χ = Cl，R = NH2) :3_ 溴 _Ν_ {4_ 氯-2_[2_ (5_ 氨基-1，2，4_ 噁二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例6化合物NO. 11的合成方法，將M4與HON = CNH2NH2進(jìn)行合成得相應(yīng)的 標(biāo)題化合物。實(shí)施例7反應(yīng)通式 化合物13(X = CL, R = NH2) :3_ 溴-N_{4_ 氯-2_[2-(5_ 氨基 _1，3，4_ 噁 二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成取2. Og(4. 2mmol)2-(3-溴 _1-(3_ 氯-2-吡啶基)_1Η_ 吡唑)_5_ 甲基-4Η-3， 1-苯并噁嗪-4-酮(Ml)懸浮于40mL DMF中，加入0. 8g氨基脲，室溫反應(yīng)過(guò)夜，加入對(duì)甲苯 磺酸1. Og和20mL甲苯，加熱至回流反應(yīng)4h，脫溶后用環(huán)己烷重結(jié)晶，干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化 合物(NO. 13) 1. 2g?；衔?4(X = Br, R = NH2) :3_ 溴-N_{4-溴-2-[2_(5-氨基 _1，3，4_ 噁 二 唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例7化合物N0. 13的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。實(shí)施例8反應(yīng)通式 化合物NO. 15 (Χ = CL，Z = OjR1 = CH3) :3_ 溴-Ν_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲氨基 _1，3， 4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2.0g(4mmol)I5溶于5mL 10 %的氫氧化鈉溶液中，然后加入含碘甲烷 0. 4mL (6. Ommol)乙醇溶液20mL。室溫反應(yīng)IOh后傾入50mL水中，攪拌2h后靜置，過(guò)濾，水 洗，乙醇重結(jié)晶后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物(NO. 15) 1. 4g。化合物NO. 16 (Χ = CL，Z = S, R2 = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲氨基 _1，3， 4-噻二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例8化合物NO. 16的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。化合物NO. 17((X = CL, Z = 0，R2 = SO2CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲磺酰氨 基-1,3,4-噁二唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2. 0g(4mmol)I5溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 7g(6mmol)甲 基磺酰氯，室溫反應(yīng)2h后傾入50mL水中，攪拌后靜置，分去水層，減壓蒸去溶劑，乙醇重結(jié) 晶后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物(N0. 17) 1. Sg?；衔颪O. 18((X = CL, Z = S，R2 = SO2CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 甲磺酰氨 基-1，3，4-噻二唑)]-6-甲基苯基} -1- (3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例8化合物N0. 17的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物?；衔颪0. 21 ((X = CL, Z = 0，R2 = COCH3) :3_ 溴-N- {4-氯-2- [2- (5 乙酰酰氨 基-1,3,4-噁二唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2. 0g(4mmol)I5溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 47g(6mmol) 乙酰氯，室溫反應(yīng)2h后傾入50mL水中，攪拌后靜置，分去水層，減壓蒸去溶劑，乙醇重結(jié)晶 后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物(N0. 21) 1. Sg?；衔颪0. 22 ((X = CL, Z = S，R2 = COCH3) :3_ 溴-N- {4_ 氯-2-[2- (5-乙酰酰氨 基-1，3，4-噻二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按上述化合物N0. 21的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。實(shí)施例9反應(yīng)通式 化合物NO. 19 ((X = CL，Z = OiR1 = R2 = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 二甲氨 基-1,3,4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2. 0g(4mmol)I 5加入10mL30 %甲醛和IOmL甲酸溶液中，回流反應(yīng)5h，冷 卻后加入10%氫氧化鈉水溶液至pH= 10，過(guò)濾，水洗滌，干燥，得到相應(yīng)的標(biāo)題化合物 (NO. 19) 1. 6g?；衔颪O. 20 ((X = CL，Z = SiR1 = R2 = CH3) :3_ 溴-N_{4_ 氯 _2-[2-(5_ 二甲氨 基-1，3，4-噻二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成按實(shí)施例9化合物NO. 19的合成方法進(jìn)行合成得相應(yīng)的標(biāo)題化合物。實(shí)施例10反應(yīng)通式 化合物NO. 42 ((X = BnR1 = COCH3) :3_ 溴-N_{4_ 溴-2_[2_(5 乙酰酰氨基 _1，2， 4-噁二唑)]-6_甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2. 2g(4mmol)I8溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 47g(6mmol) 乙酰氯，室溫反應(yīng)2h后傾入50mL水中，攪拌后靜置，分去水層，減壓蒸去溶劑，乙醇重結(jié)晶 后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物1. 5g?；衔颪0. 43 ((X = CN, R1 = SO2CH3) 3_ 溴-N- {4-氰基 _2_ [2- (5-甲磺酰氨基 _1， 2，4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-1-(3_氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2. 0g(4mmol)I8溶于20mL甲苯和ImL三乙胺溶液中，然后加入0. 7g(6mmol)甲 基磺酰氯，室溫反應(yīng)2h后傾入50mL水中，攪拌后靜置，分去水層，減壓蒸去溶劑，乙醇重結(jié) 晶后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物1. 4g。化合物NO. 44(X = CN，R = NHCH3) :3_ 溴 _N_ {4_ 氰基-2_[2_ (5-甲氨基 _1，2，4-噁二唑)]-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-IH-吡唑-5-甲酰胺的合成將2. 0g(4mmol) 18溶于5mL 10 %的氫氧化鈉溶液中，然后加入含碘甲烷 0. 4mL (6. Ommol)乙醇溶液20mL。室溫反應(yīng)IOh后傾入50mL水中，攪拌2h后靜置，過(guò)濾，水 洗，乙醇重結(jié)晶后干燥得相應(yīng)的標(biāo)題化合物1.4g。各實(shí)施例所制得的化合物如表1、2所示表 1 表2 下面將敘述以本發(fā)明化合物為活性成分的制劑例，所述的制劑例可用作農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲(chóng)劑。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下內(nèi)容。制劑實(shí)施例1 水乳劑將本發(fā)明化合物20份、甲苯12份、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物6份、黃原膠6份，乙二醇/丙二醇復(fù)合防凍劑8.5份，有機(jī)硅0.8份，水46.7份，按水乳劑加工工藝得到 活性成分為20%的水乳劑。制劑實(shí)施例2:懸浮劑將本發(fā)明化合物25份、潤(rùn)濕劑對(duì)甲基脂肪酰胺基苯磺酸鈉6份、助懸劑烷基酚聚 氧乙烯醚甲醛縮合物2份、增粘劑羧甲基纖維素納6份、防腐劑水楊酸鈉1份、防凍劑丙二 醇2份、消泡劑硅油1份，水57份，按懸浮劑加工工藝得到活性成分為25%的懸浮劑。制劑實(shí)施例3 乳油將本發(fā)明化合物10份、二甲苯40份、二甲基甲酰胺35份、吐溫80乳化劑15份， 按浮油加工工藝得到活性成分為10%的乳油。制劑實(shí)施例4 水分散顆粒劑將本發(fā)明化合物80份、濕潤(rùn)劑PO-EO嵌段聚醚2份、分散劑萘磺酸縮合物鈉鹽10 份、崩解劑聚乙煅吡咯烷酮1份、硅藻土 7份，按水分散顆粒劑加工工藝得到活性成份為 80%的水分散顆粒劑。下面將敘述以本發(fā)明化合物為活性成分的殺蟲(chóng)劑的試驗(yàn)例。但是，本發(fā)明的實(shí)施 方式并不限于以下內(nèi)容。試驗(yàn)例1 對(duì)小菜蛾的殺蟲(chóng)效果選擇3齡幼蟲(chóng)，采用浸葉飼喂法進(jìn)行殺蟲(chóng)效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方 式，將本發(fā)明實(shí)施例的化合物分別制成殺蟲(chóng)劑。用純凈水將所得到的殺蟲(chóng)劑乳油進(jìn)行稀釋， 均勻混合得到所需濃度的藥液。選取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成葉碟，在藥液中浸10 秒鐘取出，待自然晾干后裝入培養(yǎng)皿內(nèi)。每皿接入小菜蛾3齡幼蟲(chóng)10頭，3次重復(fù)，第Id、 3d調(diào)查死亡蟲(chóng)數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率，評(píng)價(jià)其殺蟲(chóng)效果。死亡率統(tǒng)計(jì)如下表。
化合物No. 2、No. 4、No. 5、No. 6，No. 10、No. 11、No. 12 等在 100mg/L 濃度下的第 3 天殺死率均達(dá)到100%。試驗(yàn)例2 對(duì)蠶豆蚜的殺蟲(chóng)效果選擇室內(nèi)連續(xù)飼養(yǎng)的蠶豆蚜3日齡若蟲(chóng)，采用浸漬法進(jìn)行殺蟲(chóng)效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物分別制成殺蟲(chóng)劑。用純凈水將 所得到的殺蟲(chóng)劑乳油進(jìn)行稀釋，配制400mg/L的藥液。將5頭成蚜接種于30 50mm高的 蠶豆苗上，24h后去除成蚜，每個(gè)蠶豆苗上約有30頭左右初產(chǎn)若蚜，至第3天得3日齡若蚜， 沿莖基部將蠶豆苗剪下，記錄若蚜基數(shù)。將具若蚜的蠶豆苗在藥液中浸5s后取出，插入裝 有清水的小瓶中培養(yǎng)(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲(chóng)數(shù)，統(tǒng)計(jì) 死亡率(以蚜蟲(chóng)不能活動(dòng)為死亡標(biāo)準(zhǔn))?；衔颪o. 2在400mg/L濃度下第3天的死亡率達(dá) 96. 04%。試驗(yàn)3 對(duì)二化螟的殺螟效果采用二化螟3齡幼蟲(chóng)，采用浸稻苗飼喂法進(jìn)行殺蟲(chóng)效果測(cè)試。根據(jù)制劑實(shí)施例3的 組成方式，將本發(fā)明實(shí)施例的化合物分別制成殺蟲(chóng)劑。用純凈水將所得到的殺蟲(chóng)劑乳油進(jìn) 行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。選取稻苗，分志10株/組，在藥液中浸10秒鐘取 出，待自然晾干后裝入指形管內(nèi)。每管接入二化螟3齡幼蟲(chóng)10頭，3次重復(fù)，第ld、3d、5d、 7d調(diào)查死亡蟲(chóng)數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率，評(píng)價(jià)其殺蟲(chóng)效果?；衔颪o. 11在處理后第ld、3d、5d、7d調(diào) 查死亡率分別為 16. 67,36. 67,43. 33,90. OOV0o
權(quán)利要求
式(I)、(II)所示的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，式中，X1或X2分別獨(dú)立地為氫、鹵素或氰基；Z為氧或硫；R1或R2分別獨(dú)立地為C1～C5烷基、C1～C5鹵代烷基、羥基、C1～C5烷氧基、C1～C5鹵代烷氧基、巰基、C1～C5烷硫基、氨基、C1～C5烷氨基、C1～C5鹵代烷氨基、C1～C5烷氧氨基、C1～C5烷基磺酰胺基、C1～C5?；駽1～C5酰胺基。FSA00000122701700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，其特征在于所述X1或X2分別獨(dú) 立地為 H、F、Cl、Br 或-CN。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，其特征在于所述X1或X2分別獨(dú) 立地為Cl、Br或-CN。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，其特征在于所述的R1或R2分別 獨(dú)立地為Cl C5烷基、羥基、Cl C5烷氧基、巰基、Cl C5烷硫基、氨基、Cl C5烷氨 基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，其特征在于所述的R1為Cl C5 烷基、羥基、巰基、Cl C5烷硫基、氨基、Cl C5烷氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5 酰胺基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物，其特征在于所述的R2為Cl C5 烷基、氨基、Cl C5烷氨基、Cl C5烷基磺酰胺基或Cl C5酰胺基。
7.權(quán)利要求1 6中任一所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物的制備方法，其特征在于Z為氧，R1為Cl C5烷基或氨基，X為X1時(shí)，在中性條件下、極性非質(zhì)子溶劑中，在室 溫下，將中間體Ml與相應(yīng)的烷基酰胼試劑反應(yīng)開(kāi)環(huán)得到通式(Il)所示的化合物，其反應(yīng)路 線為 Z為氧，R1為羥基，X為X1時(shí)，先由中間體Ml與水合胼反應(yīng)制備中間體M2，在中性條件 下、極性質(zhì)子溶劑中，在回流溫度下，中間體M2與三光氣或光氣反應(yīng)閉環(huán)得到通式(12)所 示的化合物，反應(yīng)路線為 ζ為氧，R1為巰基，X為X1時(shí)，在堿性條件下、極性質(zhì)子溶劑中，在回流溫度下，中間體Μ2 與二硫化碳反應(yīng)閉環(huán)得到通式(13)所示的化合物，反應(yīng)路線為 Z為S，X為X1時(shí)，在堿性條件下、極性質(zhì)子溶劑中，在回流溫度下，用中間體M2與二硫 化碳、鹵代烴反應(yīng)，得到中間體M3，再在甲苯中用有機(jī)弱酸作催化劑，M3反應(yīng)脫水縮合成環(huán) 得到通式(14)所示的化合物；或者用中間體Ml與相應(yīng)的試劑NH2NHCSR1反應(yīng)后得到M3，再 在甲苯中用有機(jī)弱酸作催化劑，M3反應(yīng)脫水縮合成環(huán)得到通式(14)所示的化合物，反應(yīng)路 線為
8.權(quán)利要求1所述的鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物的制備方法，其特征在于在堿性條件下、極性質(zhì)子溶劑中，在70-80°C或回流溫度下，中間體M4與相應(yīng)的反應(yīng)試劑HON = CNH2R2 縮合成環(huán)得到通式(II)所示的化合物，反應(yīng)路線為
9.權(quán)利要求1 6中任一所述的化合物在制備殺蟲(chóng)劑方面的用途。
10.一種殺蟲(chóng)組合物，以權(quán)利要求1 6中任一所述的化合物為活性成分，加上農(nóng)藥助 劑制成水乳劑、懸浮劑、水分散粒劑或乳油劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物及其合成方法和應(yīng)用，鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物如式I、II所示，式中，X1或X2分別獨(dú)立地為氫、鹵素或氰基；Z為氧或硫；R1或R2分別獨(dú)立地為C1～C5烷基、C1～C5鹵代烷基、羥基、C1～C5烷氧基、C1～C5鹵代烷氧基、巰基、C1～C5烷硫基、氨基、C1～C5烷氨基、C1～C5鹵代烷氨基、C1～C5烷氧氨基、C1～C5烷基磺酰胺基、C1～C5酰基或C1～C5酰胺基。本發(fā)明公開(kāi)的新型鄰雜環(huán)甲酰苯胺類化合物對(duì)有害昆蟲(chóng)具有優(yōu)良的防治效果，該化合物可用制備農(nóng)業(yè)、園藝等領(lǐng)域的殺蟲(chóng)劑，具有高效、低毒、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01N43/824GK101845043SQ201010185559
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者何海兵, 倪玨萍, 馮紅梅, 劉麗, 周亞玲, 張湘寧, 張雁南, 施娟娟, 曾霞, 朱紅軍, 李鈺浩, 王娜, 譚海軍 申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)藥研究所股份有限公司