專利名稱：含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗菌材料領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合智能殺菌劑，該智能殺菌劑可以通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)的組成控制殺菌劑的緩釋速度。
背景技術(shù)：
早在古代人們就發(fā)現(xiàn)了銀具有天然的抗菌性和安全性。1893年，瑞士植物學(xué)家梅 奇發(fā)現(xiàn)銀離子可以殺滅藻類。1929年英國(guó)人弗利密采用載銀藥物來(lái)治療梅毒。以后隨著人 類的發(fā)展和科技的進(jìn)步，銀被作為一種安全的廣譜性殺菌材料。近年來(lái)，隨著納米材料和納 米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料因其本身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)顯示出與塊 體材料不同的光學(xué)性能、熱力學(xué)性能、介電性能、機(jī)械性能、催化性能。銀納米粒子也因其在 日常生活中獨(dú)特的應(yīng)用得以迅速發(fā)展。隨著抗生素的普遍使用，銀作為殺菌劑的使用已經(jīng) 越來(lái)越少。但抗生素的廣泛使用使得菌種的抗藥性問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。銀是天然的殺菌劑， 對(duì)人類無(wú)毒副作用，并且可以避免抗生素使用過(guò)程中面臨的越來(lái)越多抗藥性問(wèn)題，因而使 用銀納米材料作為殺菌劑的研究又重新回到人們的視線中。銀納米材料的優(yōu)點(diǎn)是比表面積 大，殺菌效率高。但是銀納米粒子存在易氧化、易團(tuán)聚、分散性差等缺點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)在銀納 米粒子表面包覆聚合物、表面活性劑、二氧化鈦和二氧化硅等可以防止銀納米粒子氧化、提 高單分散性，避免團(tuán)聚?，F(xiàn)有的銀納米粒子殺菌劑沒(méi)有控制釋放的作用，更不能因環(huán)境因素 的改變而改變殺菌劑的釋放速度，所以很難達(dá)到有效的殺菌效果。中國(guó)專利(CN101305737A)公開(kāi)了納米銀殺菌凝膠的制備方法。該方法以液相還 原的方法制備納米級(jí)銀溶膠，并以該納米銀溶膠為原料，通過(guò)陳化、溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程制 備納米銀殺菌凝膠。該銀溶膠易氧化且需要進(jìn)行溶膠凝膠轉(zhuǎn)化，陳化時(shí)間長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)。中國(guó)專利(CN101305736A)公開(kāi)了納米銀殺菌液的制備方法。該方法是將閃電氣 化法制備的高純度納米級(jí)銀粉加入到水中，通過(guò)強(qiáng)力超聲分散，制成納米銀漿料，再在超生 條件下加水稀釋，超聲2h后冷卻，制備濃度為10-500ppm的納米級(jí)殺菌液。但該納米級(jí)殺 菌液不具有緩釋的效果。前述技術(shù)中殺菌劑的釋放無(wú)法控制，受外界條件的變化殺菌劑可能迅速失去作 用，因此難以保持長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定的殺菌效果。此外，銀納米粒子殺菌存在易氧化、陳化時(shí)間 長(zhǎng)、分散性差、不具有緩釋作用等缺點(diǎn)。本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的單分散性含銀納米復(fù)合智 能殺菌劑，可以有效地克服上述缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有殺菌劑存在的缺陷，提供一種新型、智能的含銀納米復(fù) 合結(jié)構(gòu)緩釋殺菌劑，該殺菌劑以核殼結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)控制核殼結(jié)構(gòu)的組成來(lái)控制殺菌劑 的釋放速度。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其以多孔二氧化硅和銀為基質(zhì)，具體為
以納米Ag為核，在核外附有納米SiO2層的AgOSiO2顆粒；或者以納米SiO2為核，在核外附有至少一層Ag-SiO2層的SiO2 (OAgOSiO2)n顆粒；或者以納米Ag顆粒外附納米SiO2層為核，在核外附有至少一層Ag-SiO2層的AgO SiO2 (OAgOSiO2)m顆粒；其中，所述Ag-SiO2層為納米Ag層以及附于該納米Ag層外的納米SiO2層，η或m 均不小于1，在所述納米SiO2層的SiO2的孔徑內(nèi)吸附有氨。在AgOSiO2顆粒中，納米Ag核的粒徑為1 lOOOnm，優(yōu)選2 800nm，進(jìn)一步優(yōu)選 10 400nm，最優(yōu)選為30 200nm，納米SiO2層的厚度為1 lOOOnm，優(yōu)選為10 lOOOnm， 進(jìn)一步優(yōu)選為30 400nm，最優(yōu)選為30 200nm。在SiO2O (AgOSiO2)n顆粒中，納米SiO2核的粒徑為0. 1 500nm，優(yōu)選為5 500nm， 進(jìn)一步優(yōu)選為5 lOOnm，最優(yōu)選為10 60nm ；所述Ag-SiO2層中Ag層的厚度為1 lOOOnm，優(yōu)選為5 400nm，進(jìn)一步優(yōu)選10 200nm ；SiO2層的厚度為1 lOOOnm，優(yōu)選為 1 200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2 lOOnm，最優(yōu)選為5 50nm。η為1 4的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。在AgOSiO2 (iAgiSi02) m顆粒中，所述核的納米Ag顆粒的粒徑為2 800nm，進(jìn)一步 優(yōu)選10 400nm，最優(yōu)選為30 200nm ；核的納米SiO2層的厚度為1 lOOOnm，優(yōu)選為10 lOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為30 400nm，最優(yōu)選為50 200nm ；所述Ag-SiO2層中Ag層的厚度 為1 lOOOnm，優(yōu)選為5 400nm，進(jìn)一步優(yōu)選10 200nm ；SiO2層的厚度為1 lOOOnm， 優(yōu)選為1 200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2 lOOnm，最優(yōu)選為5 50nm。m為1 4的整數(shù)，優(yōu)選 為1或2。本發(fā)明所述的多核殼結(jié)構(gòu)，可以至少有兩層，也可以有多層，其代表性的結(jié)構(gòu)為 AgiSiO2和Si02@Ag@Si02，其中重復(fù)層可以達(dá)到4層甚至更多，各層的厚度如上所述。本發(fā)明的智能核殼結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合殺菌劑，以銀和二氧化硅分別為核或者殼材 料，在無(wú)需外加化學(xué)試劑的作用下，通過(guò)調(diào)節(jié)核殼的厚度，控制納米復(fù)合體系殺菌劑的釋放 速度，達(dá)到智能緩釋殺菌的作用。本發(fā)明所述的二氧化硅，其特征在于它的多孔性，氨水中 的氨可以牢固吸附于其內(nèi)孔內(nèi)，為銀的控制釋放提供條件。其中銀為殺菌劑的主體，二氧 化硅為控制銀釋放速度提供介質(zhì)，二氧化硅的厚度決定銀殺菌劑的釋放速度，二氧化硅層 越厚，殺菌劑的釋放速度越快，因?yàn)槲盏陌倍?，氨和銀發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)殺菌劑的釋放，故本 發(fā)明的智能核殼結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合殺菌劑可以用以緩釋殺菌劑方面。而且根據(jù)以上機(jī)理可 知，該核殼體系的釋放速度隨環(huán)境變化而變化，當(dāng)環(huán)境濕度大時(shí)，釋放速度加快，能有效抑 制細(xì)菌生長(zhǎng)，表現(xiàn)出智能殺菌的特征，如環(huán)境濕度從10%升到100%，釋放速度提高10倍， 因而該智能殺菌劑可以根據(jù)環(huán)境調(diào)節(jié)釋放速度，有效調(diào)節(jié)殺菌效率。本發(fā)明所涉及的含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑能夠有效控制殺菌劑的釋放速度， 并且其殺菌速度可以根據(jù)環(huán)境自行調(diào)節(jié)，是一種智能殺菌劑，因而本發(fā)明具有重要意義。該 殺菌劑可以直接作為填料加入到涂料或直接噴涂于需抑制菌的材料表面如墻面，瓷磚，布 料，潔具。本發(fā)明的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑的制備方法，包括如下步驟以納米Ag為種子，將Ag膠、正硅酸四乙酯(TEOS)和氨水共同加入溶劑中，進(jìn)行水 解縮合，獲得AgOSiO2顆粒；或者
以納米SiO2為種子，將納米SiO2與硝酸銀溶液混合后利用紫外光或化學(xué)還原劑將硝酸銀還原，在納米SiO2外包覆納米Ag層，獲得SiO2OAg結(jié)構(gòu)顆粒；再以SiO2OAg結(jié)構(gòu)顆粒 為種子，將SiO2OAg結(jié)構(gòu)顆粒、正硅酸四乙酯和氨水共同加入溶劑中進(jìn)行水解縮合，包覆納 米SiO2層，獲得SiO2OAglgSiO2顆粒；或者重復(fù)包覆納米Ag層和納米SiO2層的方法制備η > 1 的 SiO2 (OAgOSiO2)n 顆粒；或者以所述AgOSiO2顆粒為種子，將AgOSiO2顆粒與硝酸銀溶液混合后利用紫外光或化 學(xué)還原劑將硝酸銀還原，包覆納米Ag層，獲得Ag@Si02@Ag結(jié)構(gòu)顆粒；再以Ag@Si02@Ag結(jié)構(gòu) 顆粒為種子，將AgOSiO2OAg結(jié)構(gòu)顆粒、正硅酸四乙酯和氨水共同加入溶劑中進(jìn)行水解縮合， 包覆納米SiO2層，獲得Ag@Si02@Ag@Si02顆粒；或者重復(fù)包覆納米Ag層和納米SiO2層的方 法制備 m > 1 的 AgOSiO2 (OAgOSiO2)m 顆粒。其中氨水的用量為調(diào)溶液至pH值至9 11 ；所述溶劑優(yōu)選為乙醇，所述化學(xué)還原 劑優(yōu)選為檸檬酸三鈉。任何對(duì)納米粒子制備熟悉的專家，均可以參照本專利的發(fā)明內(nèi)容，制 備出具體所需的具有核殼結(jié)構(gòu)的智能殺菌納米粒子。本發(fā)明所公開(kāi)的兩層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合緩釋殺菌劑的緩釋作用，是 建立在二氧化硅層介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上。該介孔結(jié)構(gòu)在制備過(guò)程中吸附了一定量的氨水 中的氨，在使用的環(huán)境下，氨能與銀核或銀層發(fā)生作用，其原理為銀在氨的作用下，生成 Ag(NH3)2+絡(luò)合離子，最終釋放出銀離子而呈現(xiàn)出殺菌作用。通過(guò)控制二氧化硅層的厚度控 制銀核的反應(yīng)速度，因而控制銀離子的釋放速度，從而達(dá)到緩釋的效果。該兩層結(jié)構(gòu)或三層 結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合緩釋殺菌劑不僅殺菌活性高、殺菌持續(xù)期長(zhǎng)、減少了殺菌劑的投放次數(shù)， 而且還可以達(dá)到緩釋殺菌的效果。有益效果本發(fā)明首先解決了殺菌劑的控制釋放問(wèn)題。另外本發(fā)明公開(kāi)一種智能殺菌劑，當(dāng) 環(huán)境變得潮濕、易生菌的時(shí)候，殺菌劑的釋放速度也相應(yīng)增加，有效抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，體現(xiàn)出 殺菌劑的智能效果。該核殼結(jié)構(gòu)的殺菌劑的特點(diǎn)還在于該材料穩(wěn)定性高，解決了當(dāng)前殺菌 劑易氧化、陳化時(shí)間長(zhǎng)、分散性差和不具有緩釋作用等問(wèn)題。這些問(wèn)題的解決為含銀納米復(fù) 合結(jié)構(gòu)粒子在殺菌的應(yīng)用提供了新的方向。經(jīng)測(cè)定新含銀納米復(fù)合緩釋殺菌劑不僅殺菌活 性高、殺菌持續(xù)期長(zhǎng)、殺菌劑的投放次數(shù)少，而且具有智能殺菌的效果。
圖1是實(shí)施例1制備的兩層結(jié)構(gòu)AgOSiO2含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑的FESEM 和TEM圖片，其核為30納米，殼層厚度為35nm。圖2是實(shí)施例2制備的兩層結(jié)構(gòu)AgOSiO2含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑放置3個(gè) 月后的TEM圖，其核為40納米殼層厚度為85nm。圖3是實(shí)施例3的三層結(jié)構(gòu)SiO2OAgIgSiO2含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑的制備示 意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將0. 735g硝酸銀溶液溶于400mL水中，在100°C水浴下用檸檬酸三鈉進(jìn)行液相還原60min制備出銀膠；將25mL上述黃綠色銀溶膠加入IOOmL無(wú)水乙醇中，滴加氨水調(diào)節(jié) PH為10 ；然后向混合溶液中加入11. 25mL (IOmM)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，繼續(xù)攪拌18h， 得到兩層結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑；將所得產(chǎn)物在5000rpm條件下離心產(chǎn)物即為 Ag@Si02。其銀核的直徑為30納米，二氧化硅厚度為35納米。將4yg/mL的該殺菌劑用于 大腸桿菌的殺菌實(shí)驗(yàn)，15min后觀察殺菌效果，大腸桿菌的死亡率為93%。實(shí)施例2將0. 9克硝酸銀溶液溶于400mL水中，在100°C水浴下用檸檬酸三鈉進(jìn)行液相還原 60min制備出銀膠；將25mL上述黃綠色銀溶膠加入IOOmL無(wú)水乙醇中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH為 10 ；然后向混合溶液中加入45mL(IOmM)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，繼續(xù)攪拌18h，得到兩層 結(jié)構(gòu)含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑；將所得產(chǎn)物在5000rpm條件下離心產(chǎn)物即為Ag@Si02。 其中銀核的直徑為45納米，二氧化硅為85納米。將4μ g/L的該殺菌劑用于大腸桿菌的殺 菌實(shí)驗(yàn)，15min后觀察殺菌效果，大腸桿菌的死亡率為95%。實(shí)施例3取30mg硝酸銀，IOmg Stober法合成30nm的二氧化硅溶于15mL0 . 01%的檸檬酸 三鈉溶液中在254nm的紫外燈下照射8h，制備出載銀二氧化硅獲得銀層厚度為20納米的 SiO2OAg ；將上述離心純化后的載銀二氧化硅加入到無(wú)水乙醇中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH為10，然 后向混合溶液中加入10mM(5ml)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，繼續(xù)攪拌18h，將所得產(chǎn)物在 5000rpm條件下離心即獲得外層二氧化硅為5納米三核殼SiO2OAgOSiO2。將4 μ g/L的該殺 菌劑用于大腸桿菌的殺菌實(shí)驗(yàn)，15min后觀察殺菌效果，大腸桿菌的死亡率為99. 5%。實(shí)施例4取90mg硝酸銀，IOmg Stober法合成60nm的二氧化硅溶于，加入15ml 0. 01 %的 檸檬酸三鈉溶液；用5mL(0. 1M)硼氫化鈉還原，制備出銀層厚度為35納米的SiO2OAg ；將上 述制備的載銀二氧化硅加入到無(wú)水乙醇中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH為10，然后向混合溶液中加入 10mM(15mL)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，繼續(xù)攪拌18h，將所得產(chǎn)物在5000rpm條件下離心即 獲得外層二氧化硅為10納米的三核殼SiO2OAgOSiO2。將所得產(chǎn)物在5000rpm條件下離心 產(chǎn)物即為SiO2OAglgSiO2。將4 μ g/L的該殺菌劑用于大腸桿菌的殺菌實(shí)驗(yàn)，15min后觀察殺 菌效果，大腸桿菌的死亡率為100%。實(shí)施例5選取3組新鮮饅頭樣品，每組質(zhì)量均為20g，分別標(biāo)記為樣品一、樣品二和樣品三， 將三組樣品均放在潮濕的環(huán)境中。對(duì)樣品一不作任何處理，將樣品二涂上AgOSiO2,將樣品 三涂上Si02@Ag@Si02。觀察饅頭樣品的變化情況。3天后，肉眼觀察發(fā)現(xiàn)樣品一有發(fā)霉跡 象，其他樣品無(wú)發(fā)霉跡象。持續(xù)觀察5天發(fā)現(xiàn)樣品一全部酶掉，樣品二和樣品三無(wú)任何發(fā)霉 跡象。證明含銀納米復(fù)合結(jié)構(gòu)智能殺菌劑具有抑制霉菌作用。實(shí)施例6選取實(shí)施例3的三層核殼結(jié)構(gòu)的殺菌劑SiO2OAgIgSiO2，其中內(nèi)層二氧化硅的厚度 為30納米，銀的厚度為20納米，外層二氧化硅的厚度為10納米，分別涂于三個(gè)瓊脂培養(yǎng)基 上。將該組培養(yǎng)基分別放置于相對(duì)濕度為30%、60%和90%的環(huán)境中，五個(gè)月后觀察銀核 的變化，銀核分別減少5%、15%和25%，體現(xiàn)出智能釋放效果。實(shí)施例7
選取實(shí)施例4三層核殼結(jié)構(gòu)的殺菌劑Si02@Ag@Si02，其中內(nèi)層二氧化硅的厚度為 60納米，銀的厚度為35納米，外層二氧化硅的厚度為10納米，分別涂于三個(gè)瓊脂培養(yǎng)基上。 將該組培養(yǎng)基分別放置于相對(duì)濕度為30%、60%和90%的環(huán)境中，五個(gè)月后觀察銀核的變 化，銀核分別減少6%、18%和30%，體現(xiàn)出智能釋放效果.
權(quán)利要求
一種含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于該殺菌劑為以納米Ag為核，在核外附有納米SiO2層的Ag@SiO2顆粒；或者以納米SiO2為核，在核外附有至少一層Ag-SiO2層的SiO2(@Ag@SiO2)n顆粒；或者以納米Ag顆粒外附納米SiO2層為核，在核外附有至少一層Ag-SiO2層的Ag@SiO2(@Ag@SiO2)m顆粒；其中，所述Ag-SiO2層為納米Ag層以及附于該納米Ag層外的納米SiO2層，n或m均不小于1，在所述納米SiO2層的SiO2的孔徑內(nèi)吸附有氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述AgOSiO2顆粒中， 納米Ag核的粒徑為2 800nm，納米SiO2層的厚度為1 lOOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述AgOSiO2顆粒中， 納米Ag核的粒徑為30 200nm，納米SiO2層的厚度為30 200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述SiO2O(AgOSiO2) n顆粒中，納米SiO2核的粒徑為5 500nm ；所述Ag-SiO2層中Ag層的厚度為1 lOOOnm， SiO2層的厚度為1 lOOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述SiO2O(AgOSiO2) n顆粒中，納米SiO2核的粒徑為10 60nm;所述Ag-SiO2層中Ag層的厚度為1 lOOOnm， SiO2層的厚度為5 50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述η為1 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述AgOSiO2(@Ag@ Si02)m顆粒中，所述核的納米Ag顆粒的粒徑為2 800nm，核的納米SiO2層的厚度為1 IOOOnm ；所述Ag-SiO2層中Ag層的厚度為1 lOOOnm, SiO2層的厚度為1 lOOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述Ag@SiO#(Ag@ SiO2)m顆粒中，所述核的納米Ag顆粒的粒徑為30 200nm，核的納米SiO2層的厚度為50 200nm ；所述Ag-SiO2層中Ag層的厚度為10 200nm，SiO2層的厚度為5 50nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，其特征在于所述m為1 4。
10.權(quán)利要求1所述的含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑在緩釋殺菌劑方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含銀核殼結(jié)構(gòu)智能殺菌劑，該殺菌劑為以納米Ag為核，在核外附有納米SiO2層的Ag@SiO2顆粒；或者以納米SiO2為核，在核外附有至少一層Ag-SiO2層的SiO2(@Ag@SiO2)n顆粒；或者以納米Ag顆粒外附納米SiO2層為核，在核外附有至少一層Ag-SiO2層的Ag@SiO2(@Ag@SiO2)m顆粒；其中在所述納米SiO2層的SiO2的孔徑內(nèi)吸附有氨。其中銀為殺菌劑的主體，二氧化硅為控制銀釋放速度提供介質(zhì)，二氧化硅的厚度決定銀殺菌劑的釋放速度。另外，多核殼體系的釋放速度隨環(huán)境變化而變化，當(dāng)環(huán)境濕度大時(shí)，釋放速度加快，能有效抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，表現(xiàn)出智能殺菌的特征。
文檔編號(hào)A01P1/00GK101816302SQ201010140269
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者何濤, 周迎春, 李志鵬, 李雪梅, 賈麗鳳 申請(qǐng)人:南京奧特高科技有限公司