提高流化床催化劑耐磨性能的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種提高流化床催化劑耐磨性能的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在流化床催化劑耐磨性能偏低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：(a)將催化劑細(xì)粉的平均粒徑控制在小于等于80微米；(b)將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、催化劑細(xì)粉、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(c)高速剪切該懸浮液；(d)干燥該懸浮液形成微球催化劑；(e)高溫焙燒該微球催化劑形成成品催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可應(yīng)用于從甲醇或者二甲醚原料生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)過(guò)程中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】提高流化床催化劑耐磨性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高流化床催化劑耐磨性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料。目前世界上乙烯產(chǎn)量的98%以上是利用蒸汽裂解技術(shù)獲得的，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長(zhǎng)、產(chǎn)能增長(zhǎng)有限以及石油資源的不可再生性，近年來(lái)原油價(jià)格上升趨勢(shì)，已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開(kāi)采將近50年，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)乙烯和丙烯的非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。
[0003]在原料供應(yīng)方面，天然氣或煤生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。天然氣資源則相對(duì)豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長(zhǎng)，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年，煤炭則是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源。因此，在未來(lái)幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣、煤炭等非常規(guī)石油資源利用正越來(lái)越受到重視。
[0004]甲醇制烯烴(Methanol-To-Olef in,簡(jiǎn)稱(chēng)ΜΤ0)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開(kāi)拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)
之一 O
[0005]甲醇制烯烴過(guò)程，需要在分子篩擇形催化的作用下進(jìn)行。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前為止，應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程的分子篩以SAP0-34分子篩性能最佳，SAP0-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑為0.43nm,具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
[0006]分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時(shí)，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程。分子篩自身的粘結(jié)性比較差，粒度過(guò)于細(xì)小，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程的催化劑。分子篩的制造成本一般較高，如果采用100%的分子篩作為工業(yè)催化劑，將使得工業(yè)過(guò)程的運(yùn)作成本增加。工業(yè)過(guò)程一般要求催化劑具備一定的形狀和強(qiáng)度以適應(yīng)于工業(yè)反應(yīng)器。對(duì)于固定床反應(yīng)器，催化劑在安裝之后無(wú)需移動(dòng)，但催化劑需要具備一定的抗壓碎強(qiáng)度以防止在裝劑過(guò)程中催化劑受到?jīng)_擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破碎，催化劑的破損粉化可能導(dǎo)致系統(tǒng)壓力降的上升，反應(yīng)行為可能會(huì)出現(xiàn)異常，產(chǎn)品組成發(fā)生變化，不利于目標(biāo)反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動(dòng)或者湍流，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應(yīng)器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道之間的摩擦和碰撞都會(huì)使催化劑磨細(xì)和破損，最終以細(xì)粉的形式逸出反應(yīng)器。所以對(duì)于流化床反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，催化劑需要有良好的耐磨性能，以滿(mǎn)足工業(yè)過(guò)程的要求。[0007]成品流化床催化劑需要合適的粒徑，當(dāng)粒徑過(guò)小時(shí)催化劑非常容易從反應(yīng)-再生系統(tǒng)中逃逸從而對(duì)整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)造成負(fù)擔(dān)，同時(shí)也造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失。另一方面在流化床催化劑生產(chǎn)的過(guò)程中，由于噴霧溫度、進(jìn)料速度、漿料粘度、噴霧機(jī)頭與筒身的匹配等問(wèn)題，漿料粘壁現(xiàn)象很難避免，由此產(chǎn)生了大量含有分子篩活性組分的催化劑塊，在噴霧成型過(guò)程中也產(chǎn)生了大量細(xì)粉，這種細(xì)粉通過(guò)旋風(fēng)分離器收集得到，這類(lèi)催化劑塊和細(xì)粉的出現(xiàn)不僅造成了生產(chǎn)原料的浪費(fèi)，而且將其作為廢料處理更增加了生產(chǎn)成本。
[0008]CNl34158A專(zhuān)利公開(kāi)了一種可有效的將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的耐磨耗催化劑，所述催化劑包含晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩和無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑及基質(zhì)材料，通過(guò)控制分子篩含量保持在40重量％或更低提高催化劑的耐磨性能。
[0009]CN101259425A專(zhuān)利公開(kāi)了一種高耐磨強(qiáng)度的流化床催化劑的制備方法，該方法將分子篩、粘結(jié)劑、基體材料、從反應(yīng)-再生裝置逃逸的催化劑細(xì)粉、液體介質(zhì)混合后控制等電點(diǎn)，干燥懸浮液形成微球催化劑并焙燒后得到耐磨催化劑。
[0010]CN101274283B公開(kāi)了一種提高催化劑耐磨性能的方法，通過(guò)控制基體材料、液體介質(zhì)、分子篩、粘結(jié)劑的加料方式及懸浮液的顆粒尺度制得了耐磨催化劑。
[0011]CN1207097C公開(kāi)了一種制備分子篩催化劑的方法，通過(guò)回收循環(huán)自催化劑生產(chǎn)過(guò)程和反應(yīng)系統(tǒng)的磨耗粒子，能夠減少有關(guān)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)制約的問(wèn)題。
[0012]盡管已經(jīng)有一部分專(zhuān)利涉及到流化床催化劑細(xì)粉回收及提高耐磨強(qiáng)度，但是流化床催化劑的耐磨性能還需進(jìn)一步提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在流化床催化劑耐磨性能偏低的問(wèn)題，提供一種新的提高流化床催化劑耐磨性能的方法。該方法可以提高流化床催化劑的耐磨性倉(cāng)泛。
`[0014]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種提高流化床催化劑耐磨性能的方法，包括以下步驟:(a)將催化劑細(xì)粉的平均粒徑控制在小于等于80微米；(b)將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、催化劑細(xì)粉、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(C)高速剪切該懸浮液；(d)干燥該懸浮液形成微球催化劑；(e)高溫焙燒該微球催化劑形成成品催化劑。
[0015]上述技術(shù)方案中，催化劑細(xì)粉來(lái)源于流化床反應(yīng)-再生裝置或催化劑生產(chǎn)裝置，其中，來(lái)源于催化劑生產(chǎn)裝置的催化劑細(xì)粉包括噴霧干燥所產(chǎn)生的細(xì)粉、噴霧干燥機(jī)內(nèi)部粘壁所產(chǎn)生催化劑塊打粉后所得細(xì)粉或焙燒裝置所產(chǎn)生的細(xì)粉。采用本發(fā)明方法制得的催化劑中粘結(jié)劑優(yōu)選范圍為2.0-50重量％，分子篩優(yōu)選范圍為5.0-80重量％，催化劑細(xì)粉優(yōu)選范圍為1.0-80重量％ ;載體材料優(yōu)選范圍為0-90重量％。懸浮液的固體含量?jī)?yōu)選范圍為20-50%，懸浮液的pH值優(yōu)選范圍為2~10。分子篩優(yōu)選方案為選自SAPO-5、SAP0-1USAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-56 或者 ZSM-5 中的至少一種。催化劑細(xì)粉中的分子篩優(yōu)選方案為選自 SAPO-5、SAP0-1U SAP0-17, SAPO-18、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-56或者ZSM-5中的至少一種。催化劑細(xì)粉中分子篩優(yōu)選范圍為5.0-80重量％。催化劑細(xì)粉的平均粒徑優(yōu)選范圍為小于等于40微米，更優(yōu)選范圍為小于等于20微米。
[0016]上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為一種溶膠，更優(yōu)選方案為硅溶膠、鋁溶膠或硅鋁溶膠。載體材料優(yōu)選方案為選自一種粘土，更優(yōu)選方案選自高嶺土。
[0017]上述技術(shù)方案中，干燥懸浮液可以用噴霧干燥的方式。噴霧干燥制備的微球催化劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，成品催化劑具有小于1.5重量％/小時(shí)的磨損指數(shù)，優(yōu)選范圍為小于1.0重量％/小時(shí)的磨損指數(shù)，更優(yōu)選范圍為具有小于0.5重量％/小時(shí)的磨損指數(shù)。
[0018]成品催化劑在進(jìn)入反應(yīng)-再生系統(tǒng)不斷的循環(huán)進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，催化劑與催化劑之間、催化劑與反應(yīng)-再生系統(tǒng)之間、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道之間不斷的碰撞摩擦使得催化劑顆粒的破碎細(xì)粉化很難避免，由此就對(duì)催化劑的耐磨強(qiáng)度提出了更高的要求。為了避免環(huán)境污染、降低裝置操作費(fèi)用，需要將細(xì)粉重新投入到催化劑生產(chǎn)中。另一方面在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中由于催化劑在噴霧機(jī)內(nèi)粘壁、催化劑細(xì)粉在噴霧過(guò)程中大量產(chǎn)生、焙燒裝置也產(chǎn)生一定量的催化劑細(xì)粉，這類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)生不僅造成了生產(chǎn)原料的浪費(fèi)，將其作為廢料處理更增加了生產(chǎn)成本。
[0019]催化劑細(xì)粉本身是一個(gè)個(gè)的硬化顆粒，具有較高的強(qiáng)度，但當(dāng)催化劑細(xì)粉顆粒過(guò)大時(shí)會(huì)對(duì)懸浮液的配制產(chǎn)生阻礙，得到的懸浮液穩(wěn)定性也較差，從而對(duì)催化劑磨耗產(chǎn)生影響。采用本發(fā)明的技術(shù)方案:將催化劑細(xì)粉的平均粒徑控制在小于等于80微米；將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、催化劑細(xì)粉、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；高速剪切該懸浮液；干燥該懸浮液形成微球催化劑；高溫焙燒該微球催化劑形成成品催化劑。此催化劑磨耗指數(shù)小于0.5重量％/小時(shí)，耐磨 性能良好，取得了較好的技術(shù)效果。
[0020]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0021]【比較例I】
取催化劑細(xì)粉測(cè)得其平均粒徑為105.7微米，催化劑細(xì)粉中分子篩為ZSM-5分子篩，含量為50%。
[0022]根據(jù)比例16% (重量)ZSM-5%分子篩、10% (重量)高嶺土、10%催化劑細(xì)粉、4% (重量)鋁溶膠、60% (重量)去離子水稱(chēng)取原料。除水之外，此處配比的原料比例均為干基重量t匕。其中固含量為40重量％。
[0023]將ZSM-5分子篩、催化劑細(xì)粉和水進(jìn)行混合，攪拌2小時(shí)后用高速剪切機(jī)高速剪切15分鐘形成均勻的分子篩懸浮液；向懸浮液中加入鋁溶膠快速攪拌15分鐘后用剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切15分鐘；加入高嶺土攪拌30分鐘后高速剪切45分鐘得到噴霧干燥前的懸浮液。噴霧干燥此懸浮液后70(TC高溫焙燒。
[0024]磨耗的測(cè)試采用法國(guó)Vinci公司的流化床磨耗測(cè)試儀，符合ASTM D5757_95(用空氣噴射磨耗的方法來(lái)判斷粉末催化劑的相對(duì)磨耗特性)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法。成品催化劑測(cè)得磨損指數(shù)為1.06重量％/小時(shí)。
[0025]
【比較例2】
根據(jù)CN200810128490.8.公開(kāi)的【實(shí)施例1】，根據(jù)比例16%(重量)ZSM_5分子篩、10%(重量)高嶺土、10%催化劑細(xì)粉、4%(重量)鋁溶膠、60%(重量)去離子水稱(chēng)取原料。除水之外，此處配比的原料比例均為干基重量比。其中固含量為40重量％。
[0026]將ZSM-5分子篩和水進(jìn)行混合，攪拌2個(gè)小時(shí)，予以充分?jǐn)嚢?，用高速剪切機(jī)高速剪切15分鐘后形成均勻的分子篩懸浮液；向懸浮液之中加入鋁溶膠，快速攪拌15分鐘，用高速剪切機(jī)剪切15分鐘；加入高嶺土，攪拌30分鐘，達(dá)到均勻狀態(tài)后，用高速剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切混合45分鐘得到噴霧干燥前的懸浮液。噴霧干燥此懸浮液后進(jìn)行700°C高溫焙燒。
[0027]用【比較例I】的測(cè)試方法，測(cè)得成品催化劑的磨損指數(shù)為0.98重量％/小時(shí)。
[0028]【實(shí)施例1~5】
與【比較例I】操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件完全相同，但是催化劑細(xì)粉的平均粒徑不同，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0029]表1
【權(quán)利要求】
1.一種提高流化床催化劑耐磨性能的方法，包括以下步驟:(a)將催化劑細(xì)粉的平均粒徑控制在小于等于80微米；(b)將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、催化劑細(xì)粉、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(C)高速剪切該懸浮液；(d)干燥該懸浮液形成微球催化劑；(e)高溫焙燒該微球催化劑形成成品催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于催化劑細(xì)粉來(lái)源于流化床反應(yīng)-再生裝置或催化劑生產(chǎn)裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于來(lái)源于催化劑生產(chǎn)裝置的催化劑細(xì)粉包括噴霧干燥所產(chǎn)生的細(xì)粉、噴霧干燥機(jī)內(nèi)部粘壁所產(chǎn)生催化劑塊打粉后所得細(xì)粉或焙燒裝置所產(chǎn)生的細(xì)粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于制得的催化劑中粘結(jié)劑占2.0-50重量％，分子篩占5.0-80重量％，催化劑細(xì)粉占1.0-80重量％ ;載體材料占0~90重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于懸浮液的固體含量為20~50%，懸浮液的pH值為2~10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于分子篩選自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56 或者 ZSM-5 中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于催化劑細(xì)粉中的分子篩選自 SAPO-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56或者ZSM-5中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所`述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于催化劑細(xì)粉中分子篩占5.0 80重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于催化劑細(xì)粉的平均粒徑為小于等于40微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的提高流化床催化劑耐磨性能的方法，其特征在于催化劑細(xì)粉的平均粒徑為小于等于20微米。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103769237SQ201210393293
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】王偉, 劉紅星, 方敬東, 趙昱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院