專利名稱：增強(qiáng)的草甘膦除草劑濃縮物的制作方法
增強(qiáng)的草甘膦除草劑濃縮物發(fā)明領(lǐng)域通過向濃縮物添加堿直至濃縮物為單相來制備含增強(qiáng)劑的草甘膦 除草劑濃縮物。發(fā)明背景一種最流行的在全世界使用的出芽后非選擇性除草劑是草甘膦和草甘膦鹽，包括在美國(guó)專利號(hào)5，998， 332; 5， 994， 269; 5， 196， 044; 4,507,250; 4,481,026; 4,405,531; 4， 315， 765; 4， 140， 513; 3,977,860; 3,799,580; 3, 799， 758和3， 853， 530中公開的單銨，二銨 和異丙銨鹽。其中，全世界銷售量最大的非選擇性除草劑是N-(膦酰 基甲基)甘氨酸的異丙胺鹽，也稱為異丙銨草甘膦("IPA草甘膦")。與許多出芽后除草劑一樣，草甘膦和草甘膦鹽通常起效緩慢，即 使添加表面活性劑也是如此。這樣的目標(biāo)雜草對(duì)除草劑組合物的緩慢 反應(yīng)數(shù)日內(nèi)，有時(shí)甚至幾周無法提供所需的制劑的植物毒性。從用戶 的立場(chǎng)出發(fā)這是不受歡迎的，特別是對(duì)于購買者將除草劑用于美觀目 的的家庭和花園用戶而言。這些年來，進(jìn)展集中于能夠改善植物對(duì)草甘膦鹽制劑響應(yīng)速度的 替代性制劑。例如，美國(guó)專利號(hào)5， 196,044和6，503，869公開了增強(qiáng)的 除草劑組合物，其中向草甘膦鹽添加增強(qiáng)劑例如壬酸或壬酸鹽以縮短 植物的響應(yīng)時(shí)間。這樣的進(jìn)展使房主可買到所謂的"現(xiàn)成即可使用的" (RTU)形式的IPA草甘膦除草劑制劑，當(dāng)噴霧于目標(biāo)雜草時(shí)，導(dǎo)致雜
草枯萎，變色并在短時(shí)間內(nèi)死亡，有時(shí)短至24小時(shí)或更短。這類含有 I pA草甘膦的RTU制劑使用以重量計(jì)約0. 7 5 ~約2%的IPA草甘膦以及相 似量的增強(qiáng)劑。該制劑的其余部分是無活性成分，例如表面活性劑和 水。由于經(jīng)濟(jì)原因，包裝并銷售濃縮物形式的出芽后除草劑，即，低 溶劑含量或不含溶劑的制劑是有益的。這類濃縮制劑為銷售商和購買 者雙方均節(jié)省貯藏和運(yùn)輸可溶解除草劑成分的水的費(fèi)用。此外，這類 濃縮物允許最終用戶通過用水稀釋濃縮物至所需濃度改變其所需的除 草處理，例如大量水稀釋用于容易殺死的雜草而少量水稀釋用于較大 的雜草或灌木叢。先前，已經(jīng)向購買者-使用者介紹了含有多達(dá)53wt。/。草甘膦的草 甘膦濃縮物，以替代RTU制劑。然而，當(dāng)稀釋使用時(shí)，這類濃縮物仍 然起效緩慢，除非將它們與聯(lián)吡啶鹽例如殺草快@, 一種EPA限制使用 的不合乎要求的物質(zhì)聯(lián)合使用。雖然一些最有效的增強(qiáng)劑在稀釋濃度下與IPA草甘膦相容，但是 其不能溶于濃縮的IPA草甘膦溶液，因此無法為濃縮形式的草甘膦鹽 的生產(chǎn)商提供切實(shí)可行的解決方案。例如，市場(chǎng)上可買到的非增強(qiáng)型 IPA草甘膦制劑一般在水中含有約53. 8wt% ~高達(dá)62wt。/。的IPA草甘 膦。向濃縮制劑中摻入增強(qiáng)劑例如壬酸或壬酸鹽以提供均相混合物或 溶液的嘗試未獲成功。這歸因于化學(xué)不相容性。例如，當(dāng)將18%或濃 度更高的IPA草甘膦水溶液添加到40%或濃度更低的壬酸銨水溶液中 時(shí)，產(chǎn)生兩個(gè)液相，這兩個(gè)液相不互溶。這類具有不連續(xù)液相的混合 物沒有商業(yè)價(jià)值。發(fā)明概述
通過調(diào)節(jié)含草甘膦單鹽和增強(qiáng)劑的濃縮物的pH值直至得到單相溶 液可以制備含有至少 一種草甘膦二鹽和至少一種增強(qiáng)劑的除草劑濃縮 物。 一般而言，通過添加堿將濃縮物的pH值調(diào)節(jié)至至少7. 0。優(yōu)選的增強(qiáng)劑是具有下式的銨鹽R廁—X+ (I)其中R!是C廣Cu烴基并且X是銨(NH4+ )。式(I)中，R!上的任何氫 可以被一個(gè)或多個(gè)羥基或C廣Cs烴基，例如烷基取代。在最優(yōu)選的實(shí)施 方案中，式(I)的化合物是壬酸銨。優(yōu)選的草甘膦單鹽是N-(膦酰基甲基)甘氨酸的異丙胺鹽，或異丙 銨草甘膦("IPA草甘膦")。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明的濃縮物易于運(yùn)輸并由此提供巨大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。濃縮物含 有至少 一種草甘膦二鹽以及作為增強(qiáng)劑的至少 一種銨鹽。含有銨鹽提 供了增強(qiáng)出芽后除草劑效能的方式。稀釋后，注意到除草效應(yīng)可視化 的時(shí)間更快。此外，銨鹽的存在允許均相濃縮物中除草活性成分的含 量較低。由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境這兩種原因，需要降低除草活性成分的含量。調(diào)節(jié)制劑的pH值使?jié)饪s草甘膦鹽具有相容性。所得制劑含有草甘 膦二鹽，例如(銨)(異丙銨)草甘膦和增強(qiáng)劑，稀釋后快速起效并 顯示出廣語植物毒性。除草劑濃縮物中草甘膦二鹽與增強(qiáng)劑的重量比 通常為約l: 1 ~約l: 2。優(yōu)選的增強(qiáng)劑是下式的銨鹽
(I)其中R!是C廣Cu烴基，優(yōu)選飽和基團(tuán)，并且X是銨(NH4+)。式(I)中， R,上的任何氫可以被一個(gè)或多個(gè)羥基或C-Cs烴基，例如烷基取代。在 優(yōu)選實(shí)施方案中，增強(qiáng)劑是辛酸銨，壬酸銨，癸酸銨，十一烷酸銨或 月桂酸銨。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)化合物是壬酸銨。濃縮物的草甘膦鹽優(yōu)選地是N-膦?；谆拾彼岫}，特別是二 銨鹽。通過向含有相應(yīng)單銨鹽和增強(qiáng)劑的溶液添加堿制備這類鹽。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，濃縮物的草甘膦鹽是二鹽，即銨(異丙銨)N-(膦?；鶗趸?甘氨酸或(銨)(異丙銨)草甘膦。通過向草甘膦單鹽添加堿化合物直至pH值大于7. 5，然后向該堿性 溶液添加壬酸銨溶液可以制備本發(fā)明的增強(qiáng)型除草劑濃縮物。由此得 到單相濃縮除草劑溶液。該濃縮溶液的優(yōu)選pH值范圍為約7. 5 ~約8. 5, 更優(yōu)選盡可能接近7. 5同時(shí)仍然維持單一液相。優(yōu)選的堿化合物是堿金屬氫氧化物和堿性氫氧化物，以及氨和氫 氧化銨。此外，堿化合物包括有機(jī)水溶性胺，諸如烷基胺和二烷基胺 如甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，異丙胺和二丙胺以及氨基醇 如乙醇胺，二乙醇胺和類似的取代胺，以及水溶性多胺。濃縮除草劑組合物中出芽后草甘膦除草劑的含量為約1 Owt% ~約 50wt%，最優(yōu)選約16wt9/。 約32wt。/。。出芽后除草劑中銨鹽的含量可以通 常為約Wwt。/。 約52wt9/。，優(yōu)選約24wt。/。 約32wt、可以用水稀釋該濃 縮物以得到含有約1 w t % ~約2w t %草甘膦的RTU溶液。通過觀察N -(膦?；谆?甘氨酸的三個(gè)酸根與壬酸銨有關(guān)的功
能性可以最好地理解本發(fā)明，其中一個(gè)酸根被甘氨酸中的胺基內(nèi)部中和。兩個(gè)剩余的游離酸根能夠與堿反應(yīng)形成鹽。通過使N-(膦酰基甲 基)-甘氨酸與約一當(dāng)量的異丙胺反應(yīng)可以制備IPA草甘膦。剩下未反 應(yīng)的酸根。結(jié)果，IPA草甘膦水溶液顯示小于7. O的pH值，因此為酸性。 當(dāng)向IPA草甘膦水溶液添加壬酸銨水溶液(或反過來)時(shí)，離析出作為 第二液層的水不溶性層。當(dāng)通過添加能夠中和剩余游離酸根的堿將雙 液相混合物的pH值向上調(diào)節(jié)至7. 5或更高時(shí)，出現(xiàn)單相溶液，其由pH 值中性的草甘膦鹽和增強(qiáng)劑的溶液組成。當(dāng)用水調(diào)節(jié)這樣的溶液使得 草甘膦的重量百分比為約O. 75~約2%時(shí)，以與RTU制劑相同或更快的速 率殺死目標(biāo)雜草。稀釋的濃縮物進(jìn)一步顯示草甘膦出芽后除草劑所有 的其它附屬理想特性。人們相信，稀釋的濃縮物不僅通過草甘膦與目 標(biāo)雜草的化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮作用，而且通過實(shí)際上溶解目標(biāo)雜草葉片的細(xì) 胞壁以允許活性除草劑更快滲入發(fā)揮作用。通過添加堿將濃縮溶液的pH值調(diào)節(jié)至大于7. 5,使草甘膦單銨鹽轉(zhuǎn) 化為二鹽。例如，向異丙銨草甘膦水溶液添加氫氧化銨產(chǎn)生混鹽，即 (銨)(異丙銨)草甘膦?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)過量水分將上述鹽進(jìn)一步分 離為純固體化合物。得到固體結(jié)晶形式的(銨)(異丙銨)草甘膦。許多所得鹽是非吸濕性的，即，它們暴露于潮濕空氣時(shí)不吸收水， 并且可以作為100%除草活性成分儲(chǔ)存或運(yùn)輸，其可在水中重構(gòu)用于防 治雜草。由于銨鹽能夠作為純固體被分離并且是不吸水的，所以一些固體 非吸濕性的草甘膦混鹽可以與固體增強(qiáng)劑，例如壬酸銨物理混合，以 制備可以作為無水除草劑儲(chǔ)存并運(yùn)輸?shù)?00°/ 活性成分增強(qiáng)型固體除草 劑。由于壬酸鹽本身是表面活性劑，即脂肪酸鹽，所以上述固體除草 劑不需要另外的表面活性劑。
可以通過向銨鹽水溶液添加N -(膦?；谆?甘氨酸來進(jìn)一步制 備本發(fā)明的增強(qiáng)型除草劑濃縮物。然后添加足夠的水溶性堿，例如每 摩爾N-(膦?；谆?甘氨酸2摩爾或2摩爾以上的堿，以獲得澄清的 單相溶液?？梢愿鶕?jù)最終使用者的需求稀釋濃縮物，并且通常根據(jù)要防治的 雜草而改變。代表性制劑稀釋后可含有約0. 10 ~約3. 0 %重量的除草組下列實(shí)施例舉例說明在其優(yōu)選實(shí)施方案中實(shí)施本發(fā)明。根據(jù)在此 所公開的說明書和對(duì)本發(fā)明的實(shí)施，在權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方 案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。其意圖是說明書以及實(shí)施 例僅僅是示范性的，本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)由隨后的權(quán)利要求指明。實(shí)施例除非相反地聲明，此處表示的所有百分比都是重量百分比。實(shí)施例l.向368份62。/。異丙銨草甘膦(Cheminova Corp.)添加61 份28~ 30%氫氧化銨。然后在攪拌下將所得澄清溶液添加到926份40% 壬酸銨溶液中。所得澄清溶液含有相當(dāng)于以重量計(jì)16. 8%異丙銨草甘膦 和27. 3%壬酸銨。濃縮物的pH值是7. 5。實(shí)施例2.將來自實(shí)施例1的濃縮溶液用水以1/15稀釋，制備含 有相當(dāng)于1. 0"/。 IPA草甘膦和1. 7%壬酸銨的除草劑處理溶液。將其命 名為"E-R-1"。然后就E-R-l對(duì)3-5英寸直徑三色堇雜草的除草性能進(jìn)行了下列比 較，與E-R-l相比的是由Roundup Custom ( 53. 8% IPA草甘膦)制備的
1. 92% IPA草甘膦溶液和裝在噴霧瓶中賣給房主l. 92% 1101111(1叩@制備的 現(xiàn)成即可使用的IPA草甘膦。在所有情況下使用的噴霧器均為用于 Monsanto的商品Roundup⑧RTU制劑的相同類型噴霧器。處理%壞死 處理后的小時(shí)數(shù)5 10 24%防治 處理后的天數(shù) 6 8 11Roundup Custom 51590100E-R-12250697197100Roundup RTU766595100由實(shí)施例l的濃縮物制備的E-R-1顯然相當(dāng)于或優(yōu)于RTU制品或由 商品IPA草甘膦濃縮物制備的除草劑溶液的性能。實(shí)施例3.對(duì)于防治8-12英寸直徑的蒲公英雜草進(jìn)行了實(shí)施例2中 同樣的三種處理的比較，下列結(jié)果清楚地顯示與由實(shí)施例l的方法制備 的濃縮物的相同或優(yōu)異的除草功效處理 ％壞死 ％防治處理后的小時(shí)數(shù) 處理后的天數(shù)624481323Roundup Custom 00098100E-R-l456184100100Roundup RTU20486098100實(shí)施例4.在合適的燒杯中，將42.4克的含53. 8% IPA草甘膦的 Monsanto "Aquaraaster"除草劑濃縮物加入到92. 6克的40°/。重量的壬 酸銨水溶液中。在攪拌后，混合物變得更粘稠并快速分離成兩個(gè)液層。 再次攪拌混合物，同時(shí)緩慢添加6. 7克的粉狀85%氫氧化鉀。氫氧化鉀 溶解后，得到澄清的單液相溶液，其含有相當(dāng)于16y。的IPA草甘膦和269/。 的壬酸銨，為增強(qiáng)型草甘膦除草劑濃縮物。該濃縮物的pH值為約8. 0。實(shí)施例5.在合適的燒杯中，將37.4克的62%異丙銨草甘膦 (Cheminova Corp.)水溶液與99. 75克的40%壬酸銨水溶液混合。出 現(xiàn)兩個(gè)液相，其即使在強(qiáng)烈攪拌后也不會(huì)互溶。然后，在攪拌下，添 加11.25克的40%二甲胺水溶液。生成澄清的單液相溶液，其含有相 當(dāng)于15. 4%的異丙銨草甘膦和26. 9%的壬酸銨，為增強(qiáng)型草甘膦除草劑 濃縮物。實(shí)施例6.通過充分研磨和混合IO克干燥固體異丙銨草甘膦和20 克干燥固體壬酸銨以確保得到均質(zhì)粉末來制備這兩種固體的機(jī)械混合 物。使所得的30克在天平上的稱重盤中暴露于空氣以確定混合物是吸 濕性的還是干燥的。三天后無重量增加或減輕表明混合物是干燥的而 非吸濕性的。進(jìn)一步向該混合物添加3克粉狀85%氫氧化鉀，并且再次 充分混合固體。該固體混合物含有相當(dāng)于30%的異丙銨草甘膦和60%的 壬酸銨，是一種固體增強(qiáng)型草甘膦除草劑濃縮物。當(dāng)添加到一升水中 以制備用于增強(qiáng)雜草處理的含有相當(dāng)于l。/JPA草甘膦和2y。壬酸銨的除 草劑時(shí)，生成澄清的噴霧劑溶液。實(shí)施例7.將50克作為異丙銨鹽的53. 8%的草甘膦溶液(Monsanto Aquamaster )置于淺玻璃蒸發(fā)皿中。向其添加IO克28~30%的氫氧 化銨，并且通過緩慢傾斜蒸發(fā)皿充分?jǐn)嚢枞芤骸Ｈ缓髮⒄舭l(fā)皿在環(huán)境 條件下暴露于空氣中2周，其間水分蒸發(fā)掉，剩下38.9克白色結(jié)晶性 體。使其在天平上暴露于空氣中3天表明該結(jié)晶性固體是非吸濕性的。 重量保持相同表示它是無水的，并且不從空氣中吸收水。通過其制備 方法和所得產(chǎn)量，確定其是(銨)(異丙銨)草甘膦混鹽。其熔點(diǎn)為 200 ~ 205°C (異丙銨草甘膦在155~ 158。C下熔化)。在KBr中的傅里葉
變換-紅外光譜是:波數(shù)(cm-l )位置強(qiáng)度1632.979. 9041106. 8414. 9701402. 6715. 0211166. 1815. 3173059.4717. 3941041.5219.9471567.8820. 626463. 9422. 4141430. 8922.9312856. 4523. 7641313. 0424.4691488. 3127. 585942. 1527. 622512. 7728. 265931. 3728. 3431203. 0230. 685993. 8431.160786. 4233. 097875.6536. 530574. 0142.7081704.7842.9011272. 4944. 548443. 4747. 3981245. 9949. 1822351.4249. 5731338. 7549. 818597. 1751. 904
實(shí)施例8.向20克干燥固體(銨)(異丙銨)草甘膦添加32. 5克 干燥固體壬酸銨，并通過一起研磨使這兩種固體充分混合。為了確保 混合物是相容的和非吸濕性的，將其置于天平上的稱重紙上并暴露于 空氣中3天。無重量減少或重量增加表明該混合物不從空氣中吸收水 分。作為鹽的草甘膦與壬酸銨的比例為l: 1. 625。該混合物含有38%作 為鹽的草甘膦或相當(dāng)于26%的草甘膦酸。將28克(以重量計(jì)約l盎司) 該混合物溶于 一夸脫水中生成輕微混濁的溶液。該溶液含有1 %作為鹽 的草甘膦和l. 67%壬酸銨。當(dāng)將其噴霧于一片長(zhǎng)滿雜草的草地時(shí)，噴霧 區(qū)顏色改變，并在2小時(shí)內(nèi)顯示出植物毒性的其它可視征兆，而在24 小時(shí)內(nèi)整個(gè)噴霧地區(qū)變?yōu)楹稚⒊霈F(xiàn)死亡。綜上所述，可以注意到在不脫離本發(fā)明新觀念的真正精神和范圍 的情況下，可以進(jìn)行大量的改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種除草劑濃縮物，含有至少一種草甘膦二鹽和至少一種由式R1COO-X+表示的銨鹽，其中R1是C7-C11烴基，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C5烴基取代并且X是銨，其中存在下列情形中的至少一種(a)除草劑濃縮物中至少一種草甘膦二鹽的含量為約10wt％～約50wt％；(b)除草劑濃縮物中至少一種銨鹽的含量為約16wt％～約52wt％；并且(c)除草劑濃縮物中至少一種草甘膦二鹽與銨鹽的重量比為約1∶1～約1∶2。
2. 權(quán)利要求1所述的除草劑濃縮物，其中除草劑鹽濃縮物的pH值為 足以形成單相濃縮物的pH值。
3. 權(quán)利要求2所述的除草劑濃縮物，其中除草劑復(fù)合物的pH值為約 7, 5 ~約8. 5。
4. 權(quán)利要求1所述的除草劑濃縮物，其中濃縮物中草甘膦二鹽與銨 化合物的重量比為約l: 1 ~約l: 2。
5. 權(quán)利要求1所述的除草劑濃縮物，其中濃縮物是無水的。
6. 權(quán)利要求1所述的除草劑濃縮物，其中銨化合物是辛酸銨，壬酸 銨，癸酸銨，十一烷酸銨或月桂酸銨。
7. 權(quán)利要求6所述的除草劑濃縮物，其中銨化合物是壬酸銨。
8. 權(quán)利要求1所述的除草劑濃縮物，其中R!是飽和烴基。
9. 權(quán)利要求1所述的除草劑濃縮物，其中草甘膦二鹽是草甘膦的二 銨鹽。
10. 權(quán)利要求9所述的除草劑濃縮物，其中草甘膦二鹽是N-(膦 ?；鶗趸?甘氨酸的異丙胺二鹽。
11. 一種含有異丙銨草甘膦和壬酸銨的堿性單相除草劑濃縮物，其 中除草劑濃縮物的pH值為足以形成單相濃縮物的pH值。
12. 權(quán)利要求11所述的除草劑濃縮物，其中除草劑復(fù)合物的pH值為 約7. 0~約8. 5。
13. 權(quán)利要求11所述的除草劑濃縮物，其中濃縮物中草甘膦鹽與銨 化合物的重量比為約l: 1 ~約l: 2。
14. 一種制備草甘膦鹽的單相除草劑濃縮物的方法，其包括向草甘 膦單鹽和銨鹽增強(qiáng)劑的濃縮混合物引入足量堿，直至得到含有草甘膦 二鹽的單相濃縮物。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中銨鹽增強(qiáng)劑具有式R工0(TX+，其 中R,是C廣C"烴基，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或C廣Cs烴基取代并且X 是銨。
16. 權(quán)利要求14所述的方法，其中添加至濃縮混合物中的堿的量為 足以使?jié)饪s混合物的pH值提高至約7. 0~約8. 5的量。
17. 權(quán)利要求14所述的方法，其中濃縮物是無水的。
18. 權(quán)利要求14所述的方法，其中銨化合物是辛酸銨，壬酸銨，癸 酸銨，十一烷酸銨或月桂酸銨。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中銨化合物是壬酸銨。
20. 權(quán)利要求14所述的方法，其中草甘膦二鹽是草甘膦的二銨鹽。
21. 權(quán)利要求14所述的方法，其中草甘膦二鹽是N -(膦酰基曱基) 甘氨酸的異丙胺二鹽。
22. —種含有銨，(異丙銨)草甘膦的除草劑組合物。
23. —種除草劑濃縮物，含有草甘膦二鹽和至少一種由式R!C00 —X +表示的銨化合物，其中Ri是C廣Cu烴基，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或 C「 Cs烴基取代并且X是銨，其中除草劑濃縮物的pH值大于或等于7. 5。
24. 權(quán)利要求23所述的除草劑濃縮物，其中草甘膦二鹽是銨(異 丙銨)N -(膦?；谆?甘氨酸。
全文摘要
通過調(diào)節(jié)含有草甘膦鹽的濃縮物的pH值直至得到單相濃縮物，獲得含有草甘膦二鹽和增強(qiáng)劑的除草劑濃縮物。添加至該濃縮物中的堿的量一般為使?jié)饪s物的pH值達(dá)到約7.0～8.5所必需的量。
文檔編號(hào)A01N57/02GK101163405SQ200680013722
公開日2008年4月16日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者R·A·斯邁利 申請(qǐng)人:福爾肯實(shí)驗(yàn)室有限責(zé)任公司