粒狀農(nóng)藥制劑的制作方法

專利名稱：粒狀農(nóng)藥制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒狀農(nóng)藥制劑。
背景技術(shù)：
在農(nóng)藥制劑領(lǐng)域，水分散性粒劑由于其使用方便，安全及運(yùn)輸中的致密性而被大量需求。水分散性粒劑通常用水稀釋10-10000倍，再將稀釋液應(yīng)用于作物。在施用殺蟲(chóng)劑或殺真菌劑到蔬菜或水果上時(shí)，常常因?yàn)樗稚⑿粤┲写罅看嬖诘墓腆w載體殘留在作物表面上而使作物外表受到損傷而陷入困境。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，JP2003-95809A建議使用糖類作為水分散性粒劑的主要載體成分。然而，當(dāng)水分散性粒劑的農(nóng)藥組分為液態(tài)時(shí)，JP2003-95809A中描述的水分散性粒劑不一定能夠提供足夠穩(wěn)定的制劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可以被用作水分散性粒劑的粒狀農(nóng)藥制劑，其中農(nóng)藥組分為液態(tài)。本發(fā)明提供一種粒狀農(nóng)藥制劑，其中包含(A)16-40％重量的液態(tài)農(nóng)藥組分，(B)30-70％重量的至少一種糖，(C)8-20％重量的二氧化硅，(D)0.5-6％重量的膨潤(rùn)土及(E)5-20％重量的至少一種表面活性劑，其中組分(C)和組分(D)的總重量是組分(A)重量的0.9-0.4倍，組分(D)的重量是組分(C)重量的0.6-0.05倍。
根據(jù)本發(fā)明，粒狀農(nóng)藥制劑提供了一種具有良好穩(wěn)定性的稀釋液，并且將稀釋液應(yīng)用于作物表面幾乎不造成損傷。
發(fā)明詳述液態(tài)農(nóng)藥組分(A)可以本身是一種液態(tài)農(nóng)藥活性化合物或一種含有農(nóng)藥活性化合物的有機(jī)溶劑的溶液。在后一種情況中，農(nóng)藥活性化合物可以是固態(tài)或液態(tài)。在本發(fā)明中，當(dāng)農(nóng)藥活性化合物是固態(tài)時(shí)，它溶解在有機(jī)溶劑中，并且該溶液被作為液態(tài)農(nóng)藥組分(A)。另外，液態(tài)農(nóng)藥組分(A)可以是兩種或更多農(nóng)藥活性化合物的混合物，只要常溫下，即20℃，混合物是液態(tài)的；或是一種含有兩種或更多農(nóng)藥活性化合物的溶液。農(nóng)藥活性化合物可以是殺蟲(chóng)活性化合物，殺螨活性化合物，殺真菌活性化合物，除草活性化合物，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性化合物，昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性化合物等等，優(yōu)選殺蟲(chóng)活性化合物，殺螨活性化合物和殺真菌活性化合物。農(nóng)藥活性化合物的例子包括有機(jī)磷化合物如O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯，O，O-二甲基O-{3-甲基-4-(甲硫基)苯基}硫代磷酸酯，O，O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶4-基硫代磷酸酯，O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯，O，S-二甲基乙?；被虼姿狨?，S-2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯，O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯，2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯，O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯，O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯，2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧雜磷雜環(huán)己烷(benzodioxaphosphorin)-2-硫化物，O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯，2-甲氧基硫膦基硫代(phosphinothioylthio)(苯基)乙酸乙酯，(二甲氧基硫膦基硫代)丁二酸二乙酯，二甲基2，2，2-三氯-1-羥基乙基膦酸酯，S-3，4-二氫-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯，二甲基{(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基}磷酸酯，O，O，O’，O’-四乙?；鵖，S’-亞甲基二(二硫代磷酸酯)和O-2，6-二氯-4-甲基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯；氨基甲酸酯化合物如2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯，N-{2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨基硫代}-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯，N-甲基氨基甲酸1-萘基酯，S-甲基-N-(甲基氨基甲?；趸?硫代亞氨酸酯，苯基甲基氨基甲酸2-(乙硫基甲基)酯，2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲?；?，N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺和S-4-苯氧基丁基N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯；合成除蟲(chóng)菊酯化合物如2-(4-乙氧苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐基)氧基丙烷，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS，3Z)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷甲酸酯，α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)甲苯基)-D-纈氨酸酯，2-甲基-3-苯基芐基(1RS，3Z)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐基)甲基丙烷，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(4-乙氧基苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷，3-苯氧基芐基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，5-芐基-3-呋喃基甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，3Z)-順-(2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基(1RS，3Z)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，2，3，5，6-四氟芐基(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，3，4，5，6-四氫苯二酰亞氨基甲基(1RS)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-環(huán)戊烯-1-基(1RS)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環(huán)戊烯-1-基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，5-(2-丙炔基)呋喃甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯，5-(2-丙炔基)呋喃甲基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環(huán)戊-2-烯基(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環(huán)丙烷甲酸酯；磷酰化氨基酸化合物如N-膦酰甲基甘氨酸及其農(nóng)藥可接受鹽類和4-羥甲基膦?；?L-高丙氨酰基-L-丙氨酸；thiadiadine衍生物如3-異丙基-1H-2，1，3-苯并噻嗪-4(3H)-酮-2，2-氧化物和2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮；硝基胍衍生物如(E)-1-(2-氯-1，3-噻二唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，(EZ)-(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氫-3-呋喃基甲基)胍和(EZ)-3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1，3，5-oxadiadinam-4-基亞基(硝基)胺；吡啶基甲基胺衍生物如(E)-N1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙脒和(E)-N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺；N-氰基脒衍生物如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙脒；沙蠶毒素衍生物如S，S′-(2-二甲基氨基三亞甲基)二(硫代氨基甲酸酯)，N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺和S，S′-2-二甲基氨基三亞甲基二(苯基硫代磺酸酯)；氯代烴化合物如6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-亞甲基-2，4，3-苯并二氧硫雜卓氧化物，1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷和1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲?；交寤衔锶?-{3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲，1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲和1-{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2，6-二氟苯甲?；?脲；甲脒衍生物如N，N′-{(甲基亞氨基)二亞甲基}-二-2，4-二甲代苯胺和N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基次甲基二酰亞胺(methynimidamide)；硫脲衍生物如N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基碳二酰亞胺；N-苯基吡唑化合物；5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮，4，4′-二溴苯甲酸異丙酯，4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜，S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯，2-(4-叔丁基苯氧基)環(huán)己基丙-2-基亞硫酸酯，二{三(2-甲基-2-苯丙基)錫}氧化物，(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺，3，6-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪，2-叔丁基-5-(4-叔丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮，叔丁基-(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧基甲基]苯甲酸酯，N-4-叔丁基苯甲基-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺，殺螨霉素，二活菌素，三活菌素，5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺，彌拜菌素，阿維菌素，雙氫除蟲(chóng)菌素，印苦楝子素[AZAD]，5-甲基[1，2，4]三唑并[3，4-b]苯并噻唑，1-(丁基氨基甲?；?苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-噠嗪酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮，(E)-4-氯-2-(三氟甲基)-N-[1-(咪唑-1-基)-2-丙氧基亞乙基]苯胺，1-[N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲?；鵠咪唑，(E)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇，1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊-3-醇，(E)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇，1-(2，4-二氯苯基)-，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊-3-醇，4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉，2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己-2-醇，O，O-二乙基O-2-喹喔啉基硫代磷酸酯，O-(6-乙氧基-2-乙基-4-嘧啶基)O，O-二甲基硫代磷酸酯，2-二乙基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯，4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基對(duì)甲苯磺酸酯，4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-乙氧羰基-N-[(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-(2-氯乙氧基)-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯基甲磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]噻吩-3-磺酰胺，4-乙氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基吡唑-5-磺酰胺，2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉甲酸，5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]二氧雜環(huán)戊烯并[4，5-g]喹啉-7-甲酸，2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基)-5-乙基-3-吡啶甲酸，6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-間甲苯甲酸甲酯，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-對(duì)甲苯甲酸甲酯，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)煙酸，N-(4-氯苯基)甲基-N-環(huán)戊基-N′-苯基脲，(RS)-2-氰基-N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-3，3-二甲基丁酰胺，N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基異苯并呋喃-4-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺，N-[2，6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)-5-噻唑甲酰胺，2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺，(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑，3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物，1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-亞基丙二酸二異丙酯和O，O-二丙基O-4-甲硫基苯基磷酸酯。
本發(fā)明粒狀殺蟲(chóng)制劑優(yōu)選的活性化合物是合成除蟲(chóng)菊酯化合物和有機(jī)磷化合物，典型的優(yōu)選化合物包括(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯，3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯，O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯，O-4-腈基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯，(二甲氧基硫代磷酰硫基)琥珀酸二乙酯和S-α-乙氧基羰基芐基O，O-二甲基二硫代磷酸酯。
有機(jī)溶劑是能夠溶解農(nóng)藥活性化合物并產(chǎn)生均勻溶液的一種有機(jī)溶劑或兩種或更多有機(jī)溶劑的混合物。有機(jī)溶劑的例子包括鏈烷烴如正鏈烷烴，異鏈烷烴，和環(huán)烷烴；芳香烴如二甲苯，烷基苯，烷基萘，苯基二甲苯基乙烷和二苯基二甲苯基乙烷；酮類如環(huán)己酮，庚酮，辛酮，壬酮和苯乙酮；酯類如乙酸己酯，乙酸芐酯，乙酸苯乙酯，苯甲酸芐酯，苯甲酸甲酯，油酸異丁酯，水楊酸芐酯，乙酸丁基環(huán)己基酯，乙酸甲基芐酯，油酸甲酯，十二烷酸甲酯，異壬酸異壬酯和棕櫚酸辛酯；醇類如乙二醇，丙二醇，苯甲醇和苯乙醇；和植物油如菜籽油，豆油，亞麻子油，橄欖油和米糠油(rice-bran oil)。優(yōu)選芳香烴，更優(yōu)選烷基苯和苯基二甲苯基乙烷。
當(dāng)液態(tài)農(nóng)藥組分(A)是含有一種或多種農(nóng)藥活性化合物的有機(jī)溶劑的溶液時(shí)，有機(jī)溶劑與農(nóng)藥活性化合物或混合物的重量比例通常在0.5∶1和3∶1之間。
液態(tài)農(nóng)藥組分(A)占本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的重量百分比為16-40％。
本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的優(yōu)選實(shí)施方式包括由合成除蟲(chóng)菊酯化合物和有機(jī)溶劑組成的液態(tài)農(nóng)藥組分(A)，其中合成除蟲(chóng)菊酯化合物在本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑中占5-15％重量百分比，有機(jī)溶劑重量計(jì)占5-25％重量百分比。
糖(B)的例子包括單糖和低聚糖如葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖和麥芽糖；和可溶解的改性淀粉如山梨糖醇，麥芽糖醇，還原乳糖，糊精，可溶淀粉和氧化淀粉。優(yōu)選單糖和低聚糖，更優(yōu)選乳糖和蔗糖。
糖(B)占本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的重量百分比為30-70％。
本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑中的二氧化硅(C)是二氧化硅，SiO2。二氧化硅的例子包括結(jié)晶二氧化硅如具有某種晶體結(jié)構(gòu)并存在于自然界中的石英，及沒(méi)有任何晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)定形二氧化硅，如水合二氧化硅，沉淀二氧化硅，合成二氧化硅和干二氧化硅(dry silica)。優(yōu)選無(wú)定形二氧化硅。其中，更優(yōu)選沉淀二氧化硅，最優(yōu)選沉淀二氧化硅的煅燒產(chǎn)物。沉淀二氧化硅的煅燒產(chǎn)物通過(guò)在700-900℃煅燒沉淀二氧化硅來(lái)制備，優(yōu)選在800-900℃煅燒。
沉淀二氧化硅也被稱為合成水合二氧化硅，可以通過(guò)市購(gòu)得到。優(yōu)選的市購(gòu)沉淀二氧化硅的例子包括Tokusil(Tokuyama制造)，Carplex(Degussa Japan制造)，Nipsil(Nihon Silica制造)，Ultransil(Degussa制造)和SIPERNAT 50S(DegussaJapan制造)。在本發(fā)明中，多種二氧化硅的混合物可以用作組分(C)。
進(jìn)一步，在本發(fā)明中，二氧化硅的粒徑優(yōu)選為10μm或更小(體積中數(shù)直徑)，二氧化硅吸油量?jī)?yōu)選用JIS K5101測(cè)定為200ml/100g或更多。
二氧化硅(C)占本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的重量百分比為8-20％。當(dāng)二氧化硅的重量百分比大于20％時(shí)，施用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的稀釋液到作物上時(shí)容易對(duì)作物表面造成損傷，從而可能使作物如蔬菜水果的價(jià)值降低很多。
本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑中的膨潤(rùn)土(D)是一種公知的水膨脹礦物載體物質(zhì)，是主要由蒙脫石組成的粘土?？捎玫呐驖?rùn)土例子包括鈉膨潤(rùn)土和鈣膨潤(rùn)土。本發(fā)明優(yōu)選鈉膨潤(rùn)土。
在本發(fā)明中，優(yōu)選具有20ml/2g或更高溶脹度的膨潤(rùn)土用作組分(D)。更優(yōu)選具有50ml/2g或更高溶脹度的膨潤(rùn)土。貫穿本說(shuō)明書(shū)，溶脹度指日本膨潤(rùn)土制造協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(Japan Bentonite Manufacturers Association Standard)的JBAS-104-77中規(guī)定的值。
優(yōu)選用在本發(fā)明中的膨潤(rùn)土例子包括Kunipia G和Kunipia F(KunimineIndustries生產(chǎn))和Superclay(Hojun生產(chǎn))。在本發(fā)明中，多種膨潤(rùn)土的混合物可以被用作組分(D)。
膨潤(rùn)土(D)占本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的重量百分比為0.5-6％。進(jìn)一步，二氧化硅(C)和膨潤(rùn)土(D)的總重量是液態(tài)農(nóng)藥組分(A)的0.9-0.4倍。當(dāng)二氧化硅和膨潤(rùn)土的總重量超過(guò)0.9倍時(shí)，施用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑稀釋液于作物后，一些作物表面可能出現(xiàn)不允許的損傷。另一方面，當(dāng)二氧化硅和膨潤(rùn)土的總重量小于0.4倍時(shí)，本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑稀釋液的穩(wěn)定性趨向降低。
此外，膨潤(rùn)土(D)的重量是二氧化硅(C)的0.6-0.05倍。當(dāng)膨潤(rùn)土的重量超過(guò)0.6倍時(shí)，粒狀農(nóng)藥制劑在長(zhǎng)時(shí)間保存后水崩解能力差。而且，當(dāng)粒狀農(nóng)藥制劑不包括膨潤(rùn)土?xí)r，?；щy或得到的顆粒沒(méi)有足夠的強(qiáng)度。
用于本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的表面活性劑(E)不受限制；但是，通常優(yōu)選陰離子表面活性劑。表面活性劑的典型例子包括硫酸鹽如十二烷基硫酸鹽；磺酸鹽如木質(zhì)素磺酸鹽，萘磺酸鹽與甲醛的縮合物和十二烷基苯磺酸鹽；聚羧酸鹽如磺基丁二酸鹽和馬來(lái)酸酐與二異丁烯的共聚物；和氨基酸鹽如N-?；劝彼猁}和烷基甲基?；撬?。本發(fā)明中，優(yōu)選使用選自上述提及的陰離子表面活性劑中的兩種或更多表面活性劑的組合。
表面活性劑(E)占本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的重量百分比為5-20％，優(yōu)選10-20％。
本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑可任選含有其它添加劑如防腐劑，穩(wěn)定劑，增效劑，著色劑，香料，潤(rùn)滑劑，抗氧化劑等等。
本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑可以用常規(guī)的制備粒劑的方法來(lái)制備。用螺條混合機(jī)，亨舍爾混合機(jī)，諾塔混合器或類似混合器來(lái)混合液態(tài)農(nóng)藥組分，糖類，二氧化硅，膨潤(rùn)土和表面活性劑，然后用針磨、錘磨、噴磨等粉碎。向其中加入適當(dāng)量的水后，混合物用雙臂捏合機(jī)來(lái)捏合，用twin domeglan，single domeglan，箱型活塞制粒機(jī)，水平活塞制粒機(jī)或類似裝置來(lái)造粒，干燥過(guò)篩后得到粒劑產(chǎn)品。用于捏合的水的重量相比100份粉碎產(chǎn)品通常在5-15份之間，但可以根據(jù)捏合混合物的硬度來(lái)調(diào)節(jié)用量。當(dāng)有機(jī)溶劑用于液態(tài)農(nóng)藥組分時(shí)，如果需要的話，可以通過(guò)加熱來(lái)使農(nóng)藥活性化合物溶解在有機(jī)溶劑中。優(yōu)選使用體積平均直徑為20-300μm的粉狀糖。當(dāng)使用活塞制粒機(jī)時(shí)，優(yōu)選篩孔為0.5-1.5φmm。干燥粒劑的溫度優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低。本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的粒徑通常為200-2000μm，優(yōu)選250-1500μm。
本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑用于控制害蟲(chóng)或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)。當(dāng)農(nóng)藥活性化合物是殺蟲(chóng)化合物時(shí)，優(yōu)選用于蔬菜或果樹(shù)。本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑通常被用作水分散粒劑。即，用水稀釋本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑并用噴霧器或類似裝備施用于作物，土壤或類似場(chǎng)所。用水稀釋的比例決定于農(nóng)藥活性化合物的種類和劑量及害蟲(chóng)對(duì)象的種類和情況，通常是約10-10000倍，優(yōu)選約50-8000倍，更優(yōu)選約500-4000倍。
施用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的稀釋液幾乎不會(huì)在水果或蔬菜表面造成損傷。水果和蔬菜的例子包括梨，蘋(píng)果，櫻桃，桃，葡萄，柑橘，柿子，黃瓜，西瓜，甜瓜，番茄和青椒。
用于可濕性粉劑或水分散粒劑的常規(guī)包裝，例如，鋁袋，紙袋，紙容器，都可以被用作本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑的包裝。為避免在保存過(guò)程中吸潮，優(yōu)選鋁袋，內(nèi)涂鋁箔的紙袋和聚合物袋。通過(guò)將本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑包裝入水溶性袋中，可以容易并安全的稀釋本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑。因此，優(yōu)選把本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑包裝入水溶性袋中，然后再裝入如上所述的袋內(nèi)。
實(shí)施例用下述制備實(shí)施例和檢驗(yàn)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
制備例1通過(guò)加熱10重量份的(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和15重量份的苯基二甲苯基乙烷(商品名Hisol SAS-296，NipponPetrochemicals生產(chǎn)的有機(jī)溶劑)到約50℃來(lái)獲得含有一種殺蟲(chóng)活性化合物的液態(tài)農(nóng)藥組分。將液態(tài)農(nóng)藥組分添加到10重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex#80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)，8重量份的芳族磺酸鈉與甲醛的縮合物(商品名Demol SNB，Kao Corporation生產(chǎn))，6重量份的十二烷基苯磺酸鈉，6重量份的膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))和43重量份乳糖的混合物中，用螺條混合機(jī)來(lái)混合，用針磨機(jī)來(lái)粉碎成細(xì)微粉末。向細(xì)微粉末中加入適當(dāng)量的水，再用雙臂(twin-arm)捏合機(jī)來(lái)捏合，用篩子為0.5mm活塞直徑的twin domeglan(Dalton制造的活塞制粒機(jī))來(lái)造粒。50℃下干燥20分鐘后，顆粒過(guò)篩獲得具有粒徑為300-710μm的本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑1。
參照制備例1除了使用30重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)代替10重量份沉淀二氧化硅和23重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑1。
參照制備例2除了使用20重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)代替10重量份沉淀二氧化硅和10重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))代替6重量份膨潤(rùn)土和29重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑2。
參照制備例3除了使用30重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)代替10重量份沉淀二氧化硅和10重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))代替6重量份膨潤(rùn)土和11重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑3。
試驗(yàn)例1用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑1和參照制劑1，2和3來(lái)評(píng)價(jià)水果表面的損傷及崩解能力的評(píng)價(jià)試驗(yàn)描述如下。結(jié)果如表1所示。
用水稀釋500倍來(lái)制備每一種制劑的稀釋液。將櫻桃植物置于稀釋液中浸潤(rùn)30秒，對(duì)其表面風(fēng)干1小時(shí)。然后，通過(guò)以下5個(gè)等級(jí)讓+個(gè)人來(lái)評(píng)價(jià)櫻桃的損傷，計(jì)算平均值得到受損害程度。
評(píng)價(jià)等級(jí) 損害程度5未發(fā)現(xiàn)損傷4發(fā)現(xiàn)少許損傷但不足擔(dān)憂3發(fā)現(xiàn)些微損傷2損傷明顯并令人不快1損傷嚴(yán)重[評(píng)價(jià)水中崩解能力的試驗(yàn)]每種制劑在54℃恒溫箱中保存一個(gè)月后接著用來(lái)做以下步驟。
將裝有250ml 3℃硬水的帶塞250ml圓筒的溫度設(shè)定在20℃。加0.5g制劑到圓筒中，接著將圓筒翻轉(zhuǎn)倒置。以每2秒鐘一次的速率來(lái)重復(fù)這種操作。觀察來(lái)回翻轉(zhuǎn)次數(shù)來(lái)完成制劑的崩解能力試驗(yàn)。
表1

制備例2通過(guò)加熱9.2重量份的(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯和10重量份的苯基二甲苯基乙烷(商品名Hisol SAS-296，NipponPetrochemicals生產(chǎn)的有機(jī)溶劑)到約50℃來(lái)獲得含有一種殺蟲(chóng)活性化合物的液態(tài)農(nóng)藥組分。將液態(tài)農(nóng)藥組分添加到10重量份的沉淀二氧化硅(商品名CarplexCS-7，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)，8重量份的鈉聚碳酸酯(商品名Geropon5C213，Rhodia Nikka生產(chǎn))，2重量份的十二烷基苯磺酸鈉，6重量份的膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))和54.8重量份乳糖的混合物中，用螺條混合機(jī)來(lái)混合，再用針磨機(jī)(pin mill)來(lái)粉碎成細(xì)微粉末。向細(xì)微粉末中加入適當(dāng)量的水，用雙臂(twin-arm)捏合機(jī)來(lái)捏合，用篩子為0.5mm活塞直徑的twin domeglan(Dalton制造的活塞制粒機(jī))來(lái)造粒。50℃下干燥20分鐘后，顆粒過(guò)篩獲得具有粒徑為300-710μm的本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑2。
制備例3除了使用1重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))代替6重量份膨潤(rùn)土和59.8重量份乳糖代替54.8重量份乳糖，其余步驟與制備例2相同，制備得到本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑3。
參照制備例4除了使用10重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))代替6重量份膨潤(rùn)土和50.8重量份乳糖代替54.8重量份乳糖，其余步驟與制備例2相同，制備得到參照制劑4。
檢驗(yàn)例2用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑2和3及參照制劑4來(lái)評(píng)價(jià)水中崩解能力的試驗(yàn)。試驗(yàn)方法同檢驗(yàn)例1。結(jié)果如表2所示。
表2

制備例4除了(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯的用量用10.5重量份代替10重量份，用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，DegussaJapan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)的代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)，十二烷基苯磺酸鈉用8重量份代替6重量份，膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))用2重量份代替6重量份和乳糖用36.5重量份代替43重量份，其余步驟與制備例1相同，制備得到本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑4。
參照制備例5除了(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷甲酸酯的用量用10.5重量份代替10重量份，用25重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，DegussaJapan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)的代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)，十二烷基苯磺酸鈉用8重量份代替6重量份，膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))用4重量份代替6重量份和乳糖用29.5重量份代替43重量份，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑5。
檢驗(yàn)例3用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑4及參照制劑5來(lái)評(píng)價(jià)水果表面損傷的試驗(yàn)。試驗(yàn)方法同檢驗(yàn)例1。結(jié)果如表3所示。
表3

制備例5除了用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)和1重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))代替6重量份膨潤(rùn)土，其余步驟與制備例1相同，制備得到本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑5。
制備例6除了用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產(chǎn)的非煅燒產(chǎn)品)和0.5重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))及2重量份膨潤(rùn)土(商品名Super Clay，Hojun生產(chǎn))代替6重量份膨潤(rùn)土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產(chǎn))，其余步驟與制備例1相同，制備得到本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑6。
檢驗(yàn)例4用本發(fā)明粒狀農(nóng)藥制劑5和6來(lái)評(píng)價(jià)水果表面的損傷和崩解能力的試驗(yàn)。評(píng)價(jià)水果表面損傷的試驗(yàn)方法與檢驗(yàn)例1相同，評(píng)價(jià)崩解能力的方法如下。結(jié)果如表4所示。
每種制劑在54℃恒溫箱中保存一個(gè)月后接著用來(lái)做以下步驟。
帶塞250ml圓筒中裝有20℃下用3℃硬水稀釋500倍的制劑，接著用一個(gè)滾筒裝置以每2秒鐘一次的速率將圓筒翻轉(zhuǎn)。30次翻轉(zhuǎn)后，允許在20℃下保持15分鐘。用一個(gè)完好的移液管從圓筒的100-150刻度處收集10ml稀釋液。采用內(nèi)標(biāo)法液相色譜對(duì)獲得的稀釋液中的農(nóng)藥活性化合物進(jìn)行定量分析，計(jì)算上述稀釋液中農(nóng)藥活性化合物與理論濃度的比例。
表4

權(quán)利要求
1.粒狀農(nóng)藥制劑，包含(A)16-40％重量的液態(tài)農(nóng)藥組分，(B)30-70％重量的至少一種糖，(C)8-20％重量的二氧化硅，(D)0.5-6％重量的膨潤(rùn)土和(E)5-20％重量的至少一種表面活性劑，其中組分(C)和組分(D)的總重量是組分(A)重量的0.9-0.4倍，組分(D)的重量是組分(C)重量的0.6-0.05倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中液態(tài)農(nóng)藥組分是含有合成除蟲(chóng)菊酯化合物的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中合成除蟲(chóng)菊酯化合物的重量占粒狀農(nóng)藥制劑的5-15％，有機(jī)溶劑的重量占粒狀農(nóng)藥制劑的5-25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中有機(jī)溶劑是芳香烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中糖是乳糖。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中糖是蔗糖。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中二氧化硅是煅燒沉淀二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中糖是乳糖，二氧化硅是煅燒沉淀二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的粒狀農(nóng)藥制劑，其中糖是蔗糖，二氧化硅是煅燒沉淀二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒狀農(nóng)藥制劑，其中包含(A)16－40％重量的液態(tài)農(nóng)藥組分，(B)30－70％重量的至少一種糖類，(C)8－20％重量的二氧化硅，(D)0.5－6％重量的膨潤(rùn)土及(E)5－20％重量的至少一種表面活性劑，其中組分(C)和組分(D)的總重量是組分(A)重量的0.9－0.4倍，組分(D)的重量是組分(C)重量的0.6－0.05倍，提供了一種具有良好穩(wěn)定性的水稀釋液，并且將稀釋液應(yīng)用于作物表面幾乎不造成損傷。
文檔編號(hào)A01N25/08GK1939125SQ20061016410
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者?？撇? 井內(nèi)誠(chéng)二, 竹林禎浩 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社