專利名稱：脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護技術領域固體廢棄物綜合利用，特別涉及一種脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法。
背景技術：
干法、半干法脫硫灰渣是近年來各大電廠相繼上馬煙氣脫硫工程而產生的一種量大、面廣的固體廢棄物，與濕法煙氣脫硫副產物石膏相比，干法、半干法的脫硫灰渣中不但含有硫酸鈣，而且含有亞硫酸鈣，未反應的氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣等以及粉煤灰中的二氧化硅、三氧化二鋁等的組份等等，因此，其成分比濕法副產物更復雜，也更難以利用，目前僅用做填理和露天堆放，不僅占用大量的土地而且對環(huán)境產生嚴重二次污染。
另一方面，我國是一個鉀肥資源異常匱乏的國家，鉀肥自給率不足10％，遠遠不能滿足農業(yè)生產的需要。目前氮、磷、鉀的施用比例僅為1∶0.32∶0.01，遠低于發(fā)達國家的1∶0.42∶0.42，這使得全國大部分農田缺鉀，長江以南及華東地區(qū)尤為嚴重。要保證未來糧食的穩(wěn)定增產，就必需解決鉀肥資源的穩(wěn)定供給問題。在國內已知的不溶性鉀礦資源中，以鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)的儲量最大，按K2O計高達9.2億噸，由于鉀長石的晶體結構中硅(鋁)氧四面體相互聯(lián)結成空間網絡結構，K+存在于網絡結構的空隙中，因而常溫常壓下鉀長石的化學性質異常穩(wěn)定，很難被酸堿分解，所含的鉀也難于被農作物所吸收。如何把鉀長石中的鉀元素提取出來，變成農作物易吸收的可溶性鉀一直是一項研究難題。
以石膏和石灰石作為助熔劑與鉀長石復合焙燒生產鉀肥的研究國內外已有報道。國外這方面的研究工作始于第一次世界大戰(zhàn)，當時美洲大鉀鹽礦尚未發(fā)現(xiàn)，又遭遇戰(zhàn)爭，供需緊張，美國、加拿大和英國均做過這方面的研究工作。二次世界大戰(zhàn)前后，日本、德國、印度、意大利和東歐一些國家也做過大量的探索，初步形成了傳統(tǒng)意義上鉀長石的分解方法壓熱法、熱分解水浸法和高溫揮發(fā)法。上世紀50年代以來，由于西方大國如美國、加拿大、法國、德國和俄羅斯可溶性鉀資源相對豐富，利用鉀長石提取鉀肥的研究工作進展不大，僅有Saxena E等(1956)、Bakr M Y等(1979)和Thompson P等(1998)對鉀長石高溫分解的實驗操作條件和助熔劑的配比進行過一些探討。
在國內，從上世紀50年代末開始，先后有我省以及湖南、廣西、河北和山西等15個省市，采用30多種方法進行鉀長石提取鉀肥的工藝研究，主要方法有燒結法、高溫熔融法、水熱法、高爐冶煉法和低溫分解法等，但只有高爐冶煉法取得一定成效。近年來，長沙礦山設計院(丁喻，1996)開發(fā)利用硫酸和其它助劑低溫分解鉀長石生產硫酸鉀銨、鋁鹽和硅系列產品，K2O的回收率達70％，Al2O3的回收率達65％。有關鉀長石---CaSO4---CaO(或CaCO3)體系的研究，拉德曼、E Saxena和德根吉郎等均認為按鉀長石/CaSO4/CaCO3的質量比1∶0.3～1∶3，在800～1200℃下，熱分解鉀長石可獲得90％以上鉀的熔出率。B科契夫提出的最佳操作條件是鉀長石/CaSO4/CaCO3的質量比為1∶2∶2，1050℃下焙燒2小時即可提取鉀。M Y Bakr等(1979)曾研究過利用鉀長石、石膏和石灰石生產鋁、鉀鹽類，得出鉀的熔出率與焙燒溫度、焙燒時間及鉀長石/CaSO4/CaCO3質量配比密切相關，給出了焙燒溫度1000℃，焙燒時間5小時，鉀長石/CaSO4/CaCO3質量比為1∶2∶2時，鉀的熔出率在80％以上。
從目前的狀況來看，利用脫硫灰渣作為鉀長石的分解助劑，生產以可溶性鉀、鈣、硅和硫等主要成分的復合肥料，無疑將會大大減少助劑消耗，充分利用脫硫灰渣中對農作物有益的微量組分，特別適用于缺鉀、鈣、硅和硫以及缺乏微量元素的的酸性土壤。因此，這一研究項目非常符合當前倡導的循環(huán)經濟的科學理念。但是將干法、半干法煙氣脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅復合肥料國內外目前尚未見研究報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對我國鉀肥資源嚴重短缺，而脫硫灰渣利用率極低的現(xiàn)狀，提出一種脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法。該復合肥料適合于偏酸性土壤使用。
本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。
脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法，以重量百分比計，將鉀礦石25％～55％、脫硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％和添加劑添加劑A2～5％按比例摻和，隨后物料經研磨，并在溫度為1000～1050℃條件下，焙燒時間2～3小時，再經冷卻、球磨粉碎，得鉀鈣硅硫復合肥料；添加劑添加劑A為硫酸鈉、氟化鈉或氯化鈉。
所述物料研磨至200～250目，優(yōu)選磨至200目。
根據(jù)鉀礦石中氧化鉀的含量(氧化鉀含量≥8％)、脫硫灰渣成分的不同，其摻和比例大致為鉀礦石25％～55％、脫硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％，基本上組成K2O.Al2O3.6SiO2∶CaSO4∶CaCO3摩爾配比為1∶1～1.3∶2～10。焙燒制得的鉀鈣硅硫復合肥料可溶性氧化鉀含量達5％～7％，可溶性CaO 1.50～2.33％，可溶性SiO20.1～1.45％，并含有Mg、B、Mo、Se、Fe、Mn等農作物所需要的養(yǎng)分，pH＝9.66～10.12，是一種可供偏酸性土壤使用的復合肥料。
本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在四個方面(1)綜合利用了目前量大、面廣的干法、半干法煙氣脫硫灰渣這一新型固體廢棄物，體現(xiàn)了循環(huán)經濟的科學理念。
(2)利用了添加劑A(包括硫酸鈉、氟化鈉和氯化鈉)，可使反應的活化能大大降低，使該體系下鉀礦石的分解溫度從原來的1100～1150℃下降到1000～1050℃。
(3)工藝流程的改變。依據(jù)過去的工藝流程，利用鉀長石熱分解提鉀的過程中，生成物硫酸鉀是從焙燒物體系中溶解分離出來的，尾渣可做為水泥填加料而使用。而本工藝流程采用將燒成物作為一種含鉀、鈣、硅、硫的復合肥料直接使用。不但利用了鉀長石熱分解出的可溶性氧化鉀，而且利用了分解過程中產生的可溶性硅、鈣、硫以及粉煤灰中固有的一些對作物有用的微量元素。
(4)減少了碳酸鈣的配比，按原來的物料比例鉀長石∶石膏∶石灰石(石灰)的摩爾配比為1∶1∶14-20，而本研究可將石灰石(石灰)的摩爾配比減少到2-10，大大降低了物料的加入量。
(5)從燒成物中重金屬的含量來看As0-1.83ppm，平均0.84ppm；Cd0.09-0.11ppm，平均0.1ppm；8.93-9.77ppm，平均Cr 9.27ppm；Cu未檢出；Fe0.6-16.09ppm，平均3.35ppm；0.17-0.54ppm，平均Mn 0.25ppm；Ni未檢出；Pb0-0.35ppm，平均0.14ppm；Zn 0-13.04ppm，平均1.79ppm。如此低的重金屬含量均不可能對土壤引起二次污染。
具體實施例方式
為更好理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1以廣州恒運電廠循環(huán)流化床鍋爐煙氣脫硫灰渣與山東煙臺地區(qū)產出的鉀長石為主要原料。經分析脫硫灰渣和鉀長石的成分如表1。
表1物料的化學成分
將表1中脫硫灰中的化學成分換算成氧化鈣和硫酸鈣兩種化合物成分，將鉀長石的化學成分也換算成純鉀長石的礦物成分。按照其鉀長石∶硫酸鈣∶氧化鈣的摩爾配比1∶1∶6.3加料，加入添加劑A硫酸鈉3％，粉碎至200目，混合均勻后，加熱焙燒，焙燒溫度為1050℃，焙燒時間2小時，經淬火冷卻、球磨至200目，即得鉀鈣硅硫復合肥料。經水溶后進行溶液中化學成分檢測，該鉀鈣硅硫復合肥料可溶性氧化鉀含量為6.41％，可溶性氧化鈣1.73％，二氧化硅0.49％，其它微量元素的含量為B 8.93ppm；Mg 44.04ppm；Mo 2.51ppm；Se2.81ppm；Fe 0.5ppm；Mn0.2ppm；Cu未檢出；Ni未檢出。重金屬的含量為As 0ppm；Cd 0.1ppm；Cr 9.33ppm；Pb 0.3ppm；Zn 0ppm.，pH＝9.66。
實施例2以廣州恒運電廠循環(huán)流化床煙氣脫硫灰渣與廣東廣寧偉晶巖礦產出的鉀長石進行摻和，其中脫硫灰的成分如實施例1的成分所示。廣東廣寧鉀長石中氧化鉀的含量為10.18％，按照其鉀長石∶硫酸鈣∶氧化鈣的摩爾配比1∶1.2∶6.3加料，加入助劑A氟化鈉4.5％，粉碎止250目，混合均勻后，加熱焙燒，焙燒溫度為1000℃，焙燒時間2.5小時，燒成物樣品中可溶性氧化鉀含量為5.68％，可溶性氧化鈣1.59％，二氧化硅0.35％，其它微量元素的含量為B 6.04ppm；Mg59.31ppm；Mo 3.19ppm；Se 4.58ppm；Fe 0.86ppm；Mn0.17ppm；Cu未檢出；Ni未檢出。重金屬的含量為As 1.21m；Cd 0.09ppm；Cr 9.58ppm；Pb0.35ppm；Zn 0ppm。pH＝9.72。
實施例3以廣州恒運電廠循環(huán)流化床煙氣脫硫灰渣與河北省邯鄲鉀長石砂巖進行摻和，其中脫硫灰的成分如實施例1的成分所示。河北省邯鄲鉀長石砂巖中氧化鉀的含量為9.03％，按照其鉀長石∶硫酸鈣∶氧化鈣的摩爾配比1∶1∶8.4加料，加入助劑A氯化鈉5％，粉碎止220目，混合均勻后，加熱焙燒，焙燒溫度為1030℃，焙燒時間3小時。燒成物樣品中可溶性氧化鉀含量為5.18％，可溶性氧化鈣1.85％，二氧化硅0.1％，其它微量元素的含量為B 6.01ppm；Mg 191.85ppm；Mo 2.68ppm；Se 0.86ppm；Fe 16.09ppm；Mn 0.54ppm；Cu未檢出；Ni未檢出。重金屬的含量為As 0.42ppm；Cd 0.11ppm；Cr 9.01ppm；Pb 0ppm；Zn0ppm。pH＝10.12以上三種實例中燒成物均為灰白---褐黃色，疏松多孔，其pH＝9.66-10.12，燒成物呈弱---中等堿性，對偏酸性土壤能起到很好的中和作用，并且含有農作物可直接吸收的大量的鉀鈣硅硫等元素。由于該復合肥料中可溶性氧化鉀的含量≥5％，且在該肥料中含有大量的活性氧化鈣、二氧化硅等等，完全達到國家對鉀鈣硅復合肥料的要求。同時，該肥料中還含有大量的微量元素，而重金屬的含量一般非常低，明顯低于國家規(guī)定的肥料中重金屬含量標準。完全可作為一種復合肥料在農田中使用。
因此，該技術是一種變廢為寶、符合當前所倡導的循環(huán)經濟理念的實用性技術。
權利要求
1.脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法，其特征在于以重量百分比計，將鉀礦石25％～55％、脫硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％和添加劑A2～5％按比例摻和，隨后物料經研磨，并在溫度為1000～1050℃條件下，焙燒時間2～3小時，再經冷卻、球磨粉碎，得鉀鈣硅硫復合肥料；所述添加劑A為硫酸鈉、氟化鈉或氯化鈉。
2.根據(jù)權利要求1所述的脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法，其特征在于所述物料研磨至200～250目。
3.根據(jù)權利要求2所述的脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法，其特征在于所述物料研磨至200目。
4.根據(jù)權利要求1所述的脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法，其特征在于將鉀礦石45％～55％、脫硫灰渣30％～50％、石灰石5％～35％，添加劑A硫酸鈉3～4.5％，按的比例進行摻和。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫硫灰渣與鉀礦石復合焙燒生產鉀鈣硅硫復合肥料的方法。以重量百分比計，將鉀礦石25％～55％、脫硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％和添加劑2～5％按比例摻和，物料經研磨，并在溫度為1000～1050℃條件下，焙燒時間2～3小時，再經冷卻、球磨粉碎，得鉀鈣硅硫復合肥料。本發(fā)明應用目前量大、面廣的干法、半干法煙氣脫硫灰渣這一新型固體廢棄物，不但利用了鉀長石經熱分解產生的可溶性氧化鉀，還利用了分解過程中產生的可溶性硅、鈣、硫以及粉煤灰中對作物有用的微量元素。添加劑A包括硫酸鈉、氟化鈉或氯化鈉可使該體系下鉀礦石的分解溫度從原來的1100～1150℃下降到1000～1050℃。
文檔編號C05D1/00GK1974494SQ20061012396
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權日2006年12月1日
發(fā)明者石林 申請人:華南理工大學