專利名稱：農(nóng)藥水懸納米膠囊劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，屬于農(nóng)藥、獸藥的制劑化技術(shù)。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥是阿維菌素經(jīng)過化學(xué)改造后得到的產(chǎn)物，是一種半合成抗生素類殺蟲劑農(nóng)藥。對(duì)鱗翅目害蟲的藥效比阿維菌素顯著提高且毒性較低，是一種新型的生物農(nóng)藥。農(nóng)藥苯甲酸鹽殺蟲劑具有超高效、無毒、無公害、雙重昆蟲致死率高、較少受環(huán)境因素影響等特點(diǎn)。同阿阿維菌素其他系列產(chǎn)品相比較，針對(duì)農(nóng)業(yè)界棘手的鱗翅目害的鐐蟲活性提高了1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，可在蔬菜、煙草、茶葉等經(jīng)濟(jì)作物上使用。每公頃大田用藥量2-克左右，對(duì)害蟲具有很好的防治效果。其廣譜、超高效、用量少低殘留、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，決定了其在防治農(nóng)作物病蟲害方面將發(fā)揮重要的作用。現(xiàn)有技術(shù)中公開的農(nóng)藥的主要?jiǎng)┬蜑槿橛?，其作為農(nóng)藥的一個(gè)傳統(tǒng)劑型，防治效果尚可，但存在以下問題1、含有大量的有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯等，導(dǎo)致每年千噸計(jì)的有機(jī)溶劑排放到自然界中，浪費(fèi)資源又嚴(yán)重污染環(huán)境。
2、使用時(shí)需用水稀釋成乳液，有效成份屬微米級(jí)分散，有效成份分散性差、有效利用率低，致使農(nóng)藥用量大，造成農(nóng)本升高及農(nóng)藥大量殘留，嚴(yán)重地影響農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。
3、有效成份滲透性差，存留在葉面的有效成分因光、空氣等環(huán)境因素造成大量分解浪費(fèi)。
4、生物源農(nóng)藥在土壤中的定植性較差，土壤特殊的生態(tài)環(huán)境往往抑制生物源農(nóng)藥的藥效，使生物農(nóng)藥的大面積推廣受到一定限制。
與乳油相比，農(nóng)藥的微乳劑較好地解決了水基化及高分散的問題，但不是長效劑型，不能控制釋放，更重要的是成本較高，效果并不理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，其具有高分散、超高效、長效、水基、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用效果更好的生物源農(nóng)藥、獸藥農(nóng)藥新劑型。
本發(fā)明的目的是基于以下構(gòu)思實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)聚合物粒子形成原理，在乳液聚合反應(yīng)過程中適當(dāng)調(diào)節(jié)單體配比、填加助劑、控制反應(yīng)條件，即可得到具有不同內(nèi)部構(gòu)造、不同形狀、不同粒徑的聚合物粒子。因此，只要選擇好單體及其配比，添加劑，控制反應(yīng)條件，即可得到納米膠囊粒子。
具體地本發(fā)明的農(nóng)藥水懸納米膠囊的組成按重量百分比表示如下農(nóng)藥 0.2～5％混合單體 5～30％添加劑 15～35％引發(fā)劑 0.05～1％
去離子水余量其中，聚合單體為乙烯基單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及異氰酸酯單體。
添加劑為乳化劑、分散劑和保護(hù)膠體。
引發(fā)劑為過硫酸鹽、偶氮類或氧化還原體系引發(fā)劑。
膠囊數(shù)均粒徑小于100納米。
乙烯基單體，丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及異氰酸酯單體，可選用苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯睛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、己撐二異氰酸酯等。
使用其中兩種以上的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成膠囊的囊皮。
膠囊的囊芯為農(nóng)藥原藥。
適合的乳化劑是非離子乳化劑和陰離子乳化劑；非離子乳化劑可選用吐溫、斯盤、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等；陰離子乳化劑可選用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣等。為控制膠囊數(shù)均粒徑小于100納米，乳化劑用量不低于7％，最好用量為7％-20％。
適合的分散劑是聚甲基丙烯酸鹽和聚丙烯酸鹽、低分子量苯乙烯-順丁烯二酸鹽的共聚物。
適合的保護(hù)膠體是許多常用的物質(zhì)，可優(yōu)選的是聚乙烯醇類、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、果膠酸鹽、明膠、阿拉伯膠、聚環(huán)氧乙烷等物質(zhì)。
本發(fā)明的農(nóng)藥水懸納米膠囊劑中還可以含有助劑，助劑為防腐劑、消泡劑和防凍劑中的一種或多種，其含量以重量百分比表示為占總成份的5-8％。
適合的防腐劑是聚合物乳液中常用的，如五氯酚鈉、鄰氯間甲酚、四氯間苯二睛。
適合的消泡劑是可以方便使用的產(chǎn)品，如硅烷衍生物聚二甲基硅氧烷類、磷酸三丁酯、多聚丙二醇等。
適合的防凍劑有乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、尿素、蔗糖等。
分散相的顆粒的平均粒徑是50納米，不大于100納米。
本發(fā)明納米膠囊劑的水相基本由水及添加劑如乳化劑、分散劑、保護(hù)膠體及助劑即防腐劑、消泡劑和防凍劑組成，優(yōu)選的組分是上面所提到的那些物質(zhì)。此外水相還可以包含少量的分散相組分。
本發(fā)明的納米膠囊劑組成可以在一定范圍內(nèi)變化。在系統(tǒng)中，分散相的量一般為按重量計(jì)的15-50％，分散相中各物質(zhì)的濃度如下(按重量計(jì))混合單體 5-30％；農(nóng)藥活性物質(zhì)農(nóng)藥 0.2-5％；添加劑一般為10-35％，優(yōu)選為12-25％。
本發(fā)明農(nóng)藥水懸納米膠囊劑的制備方法，包括如下步驟
(1)引發(fā)劑溶解于去離子水中，待用；(2)農(nóng)藥與單體、添加劑混合；(3)將所得的混合物在高速攪拌下分散于水中，形成乳液；(4)將乳液加熱至50-90℃，加入引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)1-16小時(shí)，保溫0.5-3小時(shí)；(5)加入助劑，降溫出料。
制備乳液，可以選用許多適宜產(chǎn)生強(qiáng)剪切力的裝置。
本發(fā)明方法通常是在常壓下進(jìn)行的。
本發(fā)明的納米膠囊劑在實(shí)際使用時(shí)需用水稀釋，用常規(guī)的方法施用，例如通過噴霧施用。
本發(fā)明的納米膠囊及使用量可在一定的范圍內(nèi)變化，取決于被施用對(duì)象，及甲氨基菌素在納米膠囊中的含量。
本發(fā)明與以往的技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步在于1、粒徑非常小，表面張力低，故它具有極好的滲透性、潤濕性、流平性和流變性，可直接滲入植物的微細(xì)毛細(xì)孔道中；它的粒子數(shù)均粒徑小于100納米僅為微膠囊的千分之一或更小，可以使農(nóng)藥高度分散。
2、納米膠囊劑粒子的穩(wěn)定依靠囊壁自身的雙電層，是一種化學(xué)鍵合力，與微乳劑的分散機(jī)理相比，穩(wěn)定性提高。
3、溶劑為水，污染小，降低了成本。
4、具有控制釋放的功能，延長了相同劑量農(nóng)藥的持效期，提高了農(nóng)藥的利用率，減少了用藥量，從而降低了農(nóng)本和農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染。
5、抑制了環(huán)境因素(如光、熱、雨水、土壤、微生物和其它化學(xué)物質(zhì))造成的藥物分解和流失，提高了藥劑本身的穩(wěn)定性，有利于生態(tài)環(huán)境。
6、降低急性毒性、植物毒性和魚毒性。
農(nóng)藥水懸納米膠囊劑全面解決了制劑的水基化、高度分散化、穩(wěn)定化和長效膠囊化的問題，它的藥效高于其它劑型、成本低于其它常用劑型，因此具有重要的推廣應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例一將0.1g過硫酸銨溶解于20g水中(按4∶1分成兩份)，待用；將0.5g農(nóng)藥活性物溶解于7g苯乙烯、8g丙烯酸丁酯、0.2g丙烯酸的混合單體中；將6gOP-40、1g十二烷基硫酸鈉溶于50g 2％的聚乙烯醇水溶液，放入一帶有攪拌的容器中，在攪拌下，加入溶有農(nóng)藥活性物的混合單體，分散成乳狀液，放入反應(yīng)容器中。加熱保持溫度在70±2℃，加入第一份引發(fā)劑，反應(yīng)6小時(shí)，保溫1小時(shí)，制得種子乳液；滴加1.5g苯乙烯、1.5g丙烯酸丁酯、2g甲苯二異氰酸酯混合單體及第二份引發(fā)劑，滴加1小時(shí)，保溫2小時(shí)，降溫；加入助劑，出料。產(chǎn)物中農(nóng)藥活性物的含量為0.5％。
實(shí)施例二將0.1g過硫酸鉀溶解于10g水中(按4∶1分成兩份)，1g丙烯酰胺溶解于10g水中，待用；將1g農(nóng)藥活性物溶解于4g丙烯酸乙酯7g丙烯酸丁酯的混合單體中；將5gOP-40、4g十二烷基硫酸鈉、4g聚甲基丙烯酸鈉溶于60g水，放入一帶有攪拌的容器中，在攪拌下，加入溶有農(nóng)藥活性物的混合單體，分散成乳狀液，放入反應(yīng)容器中。加熱保持溫度在70±2℃，加入第一份引發(fā)劑及丙烯酰胺水溶液，反應(yīng)6小時(shí)，保溫1小時(shí)，制得種子乳液；滴加1g丙烯酸乙酯、1g丙烯酸丁酯、2g 4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯混合單體，滴加1小時(shí)，保溫2小時(shí)，降溫；加入助劑，出料。產(chǎn)物中農(nóng)藥活性物的含量為0.9％。
權(quán)利要求
1.農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，其特征在于，組成按重量比農(nóng)藥 0.2-5％混合單體 5-30％添加劑 10-30％引發(fā)劑 0.05-1％去粒子水 余量其中，混合單體為乙烯基單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及異氰酸酯單體。添加劑為乳化劑、分散劑、保護(hù)膠體。引發(fā)劑為過硫酸鹽類、偶氮類或氧化還原體系的引發(fā)劑。膠囊數(shù)均粒徑小于100納米。
2.按權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，其特征在于組成中含有助劑，助劑為防腐劑、消泡劑和防凍劑的一種或多種，其含量以重量百分比表示為總成份的5～8％。
3.按權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，其特征在于混合單體選用以下物質(zhì)中的兩種或兩種以上的物質(zhì)，它們是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲級(jí)多苯基多異氰酸酯、己撐二異氰酸酯等。
4.按權(quán)利要求1所述的農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，其特征在于乳化劑是非離子或陰離子乳化劑，非離子乳化劑選用吐溫、斯盤、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚；陰離子乳化劑選用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣；分散劑為聚甲基丙烯酸鹽、低分子量苯乙烯-順丁烯二酸鹽的共聚物；保護(hù)膠體為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、果膠酸鹽、明膠、阿拉伯膠、聚環(huán)氧乙烷等。
5.按權(quán)利要求2所述的農(nóng)藥水懸納米膠囊劑，其特征在于防腐劑選用五氯酚鈉、鄰氯間甲酚或四氯間苯二睛；消泡劑選用聚二甲基硅氧烷類、磷酸三丁酯、多聚丙二醇；防凍劑選用乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、尿素、蔗糖。其中的一種或多種。
6.一種農(nóng)藥水懸納米膠囊的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將引發(fā)劑溶解于去離子水中，待用；(2)農(nóng)藥與單體、添加劑混合；(3)將所得的混合物在高速攪拌下分散于水中，形成乳液；(4)將乳液加熱至50～90℃，加入引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)1～16小時(shí)，保溫0.5～3小時(shí)；(5)加入助劑，降溫出料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用乳液聚合法制得的農(nóng)藥水懸納米膠囊劑。其囊皮為苯乙烯、異氰酸酯、丙烯酸系及甲基丙烯酸系單體共聚物，囊芯為農(nóng)藥有效成分吡蟲啉、高效氯氫菊酯、除蟲脲，其中農(nóng)藥的含量為0.2％－5％(w/w)；囊皮含量為5％－30％(w/w)；添加劑含量為10％－35％(w/w)；水適量。納米膠囊為單分散的球形顆粒，數(shù)均粒徑小于100納米。相對(duì)于傳統(tǒng)劑型，該產(chǎn)品的顯著特點(diǎn)是溶劑水基化、有效成分納米級(jí)高分散化、產(chǎn)品高穩(wěn)定化和延長產(chǎn)品藥效的膠囊化，具備超高效、長效、低毒化、安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，可廣泛用于防治果樹、蔬菜、花卉、棉花、煙草等農(nóng)作物上的多種害蟲，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)A01N25/28GK1491541SQ0315754
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月24日
發(fā)明者鄭和堂, 尚青 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)