苯甲?；吝蚝退鼈冏鳛槌輨┑挠猛镜闹谱鞣椒?

專利名稱：苯甲?；吝蚝退鼈冏鳛槌輨┑挠猛镜闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是在種植有用植物時，用作選擇性控制闊葉雜草和除去雜草的除草劑。
已經(jīng)從多種出版物中獲知，一些苯甲?；吝蛴谐钚?。德國公開的專利D-A 25 13 750中描述了1-烷基-4-苯甲酰基-5-羥基吡唑和1-烷基-4-苯甲?；?5-硫基(thioy)吡唑，其中優(yōu)選在苯環(huán)上有一個或兩個取代基的化合物。除氫之外，提到的優(yōu)選取代基，在2位為溴、氯、碘、甲基和硝基，在3位優(yōu)選甲氧基，在4位優(yōu)選氯、甲氧基、甲磺酰和硝基，在5位優(yōu)選甲基。這里描述的化合物的羥基或硫基可以被多種的取代基任意取代，例如?；?。J5 5033-45進一步提到了羥基吡唑和5-硫基吡唑，其中的羥基或硫基一般被多種取代基取代。US 4,643,757公開了1-甲基-4-苯甲?；吝蜃鳛槌輨?，優(yōu)選在苯環(huán)的2位帶有鹵素、硝基或磺?；谆诒江h(huán)的3位帶有氫、鹵素或甲基，和在4位帶有鹵素或磺?；谆P-A0203428公開了1-烷基-4-苯甲?；吝蜃鳛槌輨?，優(yōu)選在苯環(huán)的2位帶有鹵素或甲基，在苯環(huán)的3位帶有氫、或甲基，和在4位帶有鹵素或磺酰基甲基。
然而，這些已知的化合物一般沒有足夠的除莠活性和/或不良的作物相容性。因此，本發(fā)明的主題是提供一種具有除莠活性的化合物，相對于現(xiàn)有技術(shù)的化合物，它不僅改善了除莠活性而且改善與作物相容性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在特定位置被選擇的取代基取代的某些4-苯甲?；吝蜻m合于作為除草劑。因此，本發(fā)明提供了式(I)化合物及其鹽 其中R1為甲基或乙基；R2為三氟甲基；R3為氫、甲基或乙基；R4為甲基、乙基或正丙基；R5為氫、(C1-C6)-烷基羰基甲基、(C1-C4)-烷基磺?；?、苯磺酰、苯甲基，苯甲酰基甲基、被一個或多個鹵素取代的(C1-C3)-烷基磺酰基、被甲基或鹵素單取代的苯磺酰基、被鹵素、硝基或甲氧基取代的苯甲基或被鹵素、硝基、甲基或甲氧基單或多取代的苯甲酰基甲基，n為0，1或2。
如果R5為氫，根據(jù)例如溶劑和pH值的外部條件，本發(fā)明的式(I)化合物可以存在不同的互變結(jié)構(gòu)
根據(jù)取代基的類型，式(I)化合物可以含有和堿反應(yīng)可除去的酸性質(zhì)子。適當(dāng)?shù)膲A為，例如氫化物、氫氧化物和鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的碳酸鹽，以及氨水和例如三乙胺和吡啶的有機胺。本發(fā)明同樣提供這些鹽。
在式(I)和在下文的其它分子式中，含有兩個以上碳原子的烷基可為直鏈或枝鏈。烷基為，例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異、叔或2-丁基、戊基或例如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基的己基。鹵素為氟、氯、溴或碘。甲苯磺?；鶠?-甲基苯基磺酰基。
如果基團被取代基多取代，可以理解為基團被上述的一個或多個相同或不同的取代基取代。
根據(jù)取代基類型和連接，式(I)化合物可以存在立體異構(gòu)體。如果例如存在一個或多個不對稱取代的碳原子，可以有對映體和非對映體。使用通常的分離方法，可以從制備得到的混合物中獲得立體異構(gòu)體，例如使用色譜分離法。也可以使用具有光學(xué)活性的起始物和/或助劑，通過立體選擇反應(yīng)制備得到立體異構(gòu)體。本發(fā)明也涉及式(I)包括的立體異構(gòu)體和它們的混合物，但沒有逐一定義。
特別重要的式(I)化合物，其中n為2。
優(yōu)選式(I)化合物，其中R1為甲基和R3為氫或甲基。
還優(yōu)選式(I)化合物，其中R4為甲基或乙基。特別優(yōu)選式(I)化合物，其中R5為甲磺?；⒁一酋；?、正丙磺?；?、苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基、苯甲基、苯甲酰基甲基、硝基苯甲?；谆?-氟代苯甲酰基甲基。
特別優(yōu)選式(I)化合物，其中R5為氫。
更特別優(yōu)選式(I)化合物，其中R5為甲基。
在下文提到的所有分子式中，除非另外說明，取代基和符號的含義和式(I)中定義的相同。本發(fā)明的R5為氫的化合物，可以通過例如方案1和已知的DE-A 25 13 750的方法來制備，將苯甲?；u化物和吡唑啉酮進行堿催化反應(yīng)，或根據(jù)方案2和已知例如EP-A 0 186 117的方法來制備，將苯甲酰基鹵化物和吡唑啉酮進行堿催化反應(yīng)然后重排。
方案1 方案2
根據(jù)方案3，將方案1或2得到的化合物和合適的?；瘎㏑5-X進行堿催化反應(yīng)，其中x為例如鹵素的離去基團，這樣制備得到本發(fā)明的R5不為氫的化合物。這種方法為已知的，例如DE-A 25 13 750。
方案3 上述方案中使用的起始原料為市場上可買到的，也可以用已知方法直接制備。這樣，式(11)的吡唑啉酮可以用EP-A 0 240 001和J.Prakt.Chem.315，382(1973)，描述的方法制備，并且式(III)的苯酰氯可以用EP-A 0 527 036的方法制備。
對于許多經(jīng)濟上重要的單子葉和雙子葉有害植物，本發(fā)明的式(I)化合物具有突出的除莠活性。本發(fā)明的活性物質(zhì)也對于多年生雜草有效，這些雜草從根莖、根狀莖、或其它的多年生的器官上生長出來，很難控制。關(guān)于這點，是否在播種前、萌發(fā)前或萌發(fā)后施用該物質(zhì)一般不重要。特別提及本發(fā)明化合物可以控制的單子葉和雙子葉雜草群的代表性例子，沒有限制到確定的物種?；钚晕镔|(zhì)有效作用的雜草物種的例子包括，單子葉植物一年生燕麥屬、黑麥、草屬、看麥娘屬、法拉里斯、稗、馬唐屬、狗尾草屬和莎草屬，和多年生的冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和高粱屬、以及多年生的莎草屬。
關(guān)于雙子葉雜草物種，其作用可以擴展到的物種例如一年生的豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、白芥屬、番薯屬、黃花稔屬、母菊屬和苘麻屬，和多年生雜草旋花屬、薊屬、酸模屬和艾屬。本發(fā)明活性物質(zhì)在水稻播種這種特定條件下有效控制有害植物，例如稗、慈姑屬、澤瀉屬、荸薺屬、蔗草和莎草屬。如果將本發(fā)明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在雜草長出前完全預(yù)防雜草的秧苗，或在雜草長出子葉時就停止生長，最后在三到四星期之后完全死亡。如果將本發(fā)明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在雜草長出前完全預(yù)防雜草的秧苗，或在雜草長出子葉時就停止生長，最后在三到四星期之后完全死亡。本發(fā)明化合物特別抗下述植物的活性優(yōu)良，阿皮拉草、小野芝麻、卷莖蓼、繁縷、長春藤葉婆婆納、阿拉伯婆婆納、三色堇和莧、豬殃殃屬和地膚。
雖然本發(fā)明化合物對于單子葉和雙子葉的雜草具有優(yōu)良的除莠活性，但對于重要的經(jīng)濟類作物植物，例如小麥、大麥、黑麥、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆卻根本沒有損害，或者是損害是微不足道的。特別是和谷類作物相容得很好，例如小麥、大麥和玉米，特別是小麥。因此，本發(fā)明化合物非常適于有選擇地控制在農(nóng)用植物或觀賞植物中的無用植物。
由于它們的除莠性質(zhì)，在已知或?qū)⒁霈F(xiàn)的遺傳工程的植物耕種中，這些活性物質(zhì)可以用于控制有害植物。轉(zhuǎn)基因植物通常具有優(yōu)越的性狀，例如對特定殺蟲劑特別是特定除草劑的抵抗力，對植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆蟲或真菌、細菌或病毒的微生物。其它的特別性狀與產(chǎn)品的下述條件有關(guān)，例如，數(shù)量、質(zhì)量、貯存穩(wěn)定性、組分和特殊的成分。如此，已經(jīng)知道獲得的轉(zhuǎn)基因植物產(chǎn)品具有增加的淀粉含量或改進的淀粉質(zhì)量或不同的脂肪酸成份。
本發(fā)明的式(I)化合物或它們鹽優(yōu)選用于，經(jīng)濟上重要的轉(zhuǎn)基因的作物和觀賞植物，例如谷類，例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻子、木薯和玉米，或用于甜菜、棉花、大豆、油菜籽、馬鈴薯、番茄、豌豆及其他蔬菜類植物的耕種。式(I)化合物優(yōu)選用于有用植物耕種的除草劑，這些植物具有抗藥性或通過遺傳工程對除草劑的毒害作用具有抗藥性。
傳統(tǒng)的繁育具有比已知植物具有改進性狀植物的方法包括，例如傳統(tǒng)的交配方法和突變株繁育。換句話說，可以借助于遺傳工程的方法(參見，例如EP-A 0 221 044，EP-A 0 131 624)來得到具有改進性狀的新植物。例如，已經(jīng)描述了幾個方法-為了改進植物中的淀粉合成，利用遺傳工程改變作物植物(例如WO92/11376，WO 92/14827，WO 91/19806)-對特定的除草劑具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物植物，對草丁膦除草劑(參看，例如EP-A 0 242 236，EP-A 0 242 246)或?qū)Σ莞熟㈩惓輨?WO92/00377)，或?qū)酋ｋ孱惓輨?EP-A 0 257 993，US-A 5013659)，-例如棉花的轉(zhuǎn)基因作物植物，它能夠產(chǎn)生蘇蕓金桿菌毒素(Bt毒素)，這種毒素可以防御特定害蟲對植物的侵害(EP-A 0 142 924，EP-A 0 193259)，-具有改進的脂肪酸成份的轉(zhuǎn)基因作物植物(WO 91/13972)。
已經(jīng)知道許多能夠制備具有改進性狀轉(zhuǎn)基因植物的分子生物技術(shù)。參見，例如Sambrook等的，1989，分子擴增，實驗手冊第二版，美國冷泉港實驗室出版，冷泉港，紐約；或Winnacker″Gene und Klone″[基因和克隆]，VCH Weinheim，第二版1996或Christou，″植物科學(xué)的趨勢″1(1996)423-431)。為了實現(xiàn)遺傳工程的操作，可能將核酸分子引入質(zhì)粒，通過DNA序列的重組，發(fā)生突變或序列改變。利用上述的標準方法，例如可以交換底物、除去部分序列或增加自然的或合成的序列。為了將DNA片段互相連接，有可能在片段上附帶有結(jié)合體或連接體。
可以用下述方法制備降低活性的基因產(chǎn)品的植物細胞，例如通過表達至少一種適當(dāng)?shù)姆戳x-RNA、意義-RNA來達到共抑制的效果，或通過表達至少一種適當(dāng)構(gòu)造的核糖酶，它特定裂解上述基因產(chǎn)品的轉(zhuǎn)錄產(chǎn)物。
為此目的，有可能使用包含基因產(chǎn)物全部編碼序列的DNA分子，包括有可能存在的任何旁側(cè)序列，和使用包含僅僅一部分編碼序列的DNA分子，這些部分必須足夠長以達到在細胞中反義的效果。也可以使用與基因產(chǎn)物編碼序列具有高度同源性但不完全相同的DNA序列。
當(dāng)在植物中表達核酸分子時，合成的蛋白質(zhì)可以在任何期望的植物細胞室中定位。然而為了在特定的室定位，有可能例如將編碼區(qū)和DNA序列連接，以確保在特定位置定位。這些序列為本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的(參見，例如Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等Plant J.1(1991)，95-106)。
利用已知的技術(shù)可以將轉(zhuǎn)基因植物細胞重組到整個植物上。轉(zhuǎn)基因植物可以為任何期望的植物品種，即單子葉和雙子葉植物。用這樣的方式，通過超表達、禁止或抑制同源(＝自然的)的基因或基因序列，或通過異種的(＝外部的)基因或者基因序列的表達，有可能獲得改進性狀的轉(zhuǎn)基因植物。
當(dāng)在轉(zhuǎn)基因的作物上使用本發(fā)明的活性物質(zhì)時，除了具有在其它作物上可觀察到的抑制有害植物的效果外，經(jīng)常在相應(yīng)的轉(zhuǎn)基因作物上會有特殊的的效果，例如可以改進或擴大控制雜草的范圍，改進應(yīng)用時的施用量，優(yōu)選轉(zhuǎn)基因作物的抗藥性和除草劑的性能很好的結(jié)合，并且轉(zhuǎn)基因的作物植物的生長和產(chǎn)率的影響。因此本發(fā)明也提供了本發(fā)明化合物的用途，作為除草劑控制轉(zhuǎn)基因作物植物中的有害植物。
另外本發(fā)明化合物可以明顯調(diào)節(jié)作物植物的生長。通過調(diào)節(jié)參與植物代謝，使用這些化合物定向控制植物的組分和促進收獲，例如使植物干化和矮化生長。而且，它們也適于調(diào)節(jié)和抑制不希望的植物生長，而不破壞作物的生長。抑制植物的生長在許多單子葉植物和雙子葉植物作物中起著非常重要的作用，因為這樣可以減少或完全預(yù)防倒伏。
可以使用一般的制劑來應(yīng)用本發(fā)明化合物，可使用可濕性粉劑、濃縮乳劑、可噴灑的溶液、粉末或顆粒。這樣本發(fā)明也提供了包括式(I)化合物的除莠劑組合物。根據(jù)通常的生物學(xué)和/或化學(xué)的物理參數(shù)，可以用多種方式配制式(I)化合物。適合的制劑選擇實例為可濕性粉劑(WP)、水溶性的粉末(SP)、水溶性的濃縮物、濃縮乳劑(EC)、例如油在水中分散和水在油中分散的乳劑(EW)、可噴灑溶液、懸浮劑濃縮物(SC)、以油或水為稀釋劑的懸浮液、可混溶油的溶液、粉末(DP)、膠囊懸浮液(CS)、包核(seeddressing)組合物、用于撒播和土壤施藥的顆粒、噴射顆粒、涂覆顆粒和吸收顆粒，水中可分散的顆粒(WG)、水溶性的顆粒(SG)、ULV(超低容量)配方、微囊和蠟制品。這些單個的制劑類型為已知的，在下述文獻中有描述，例如Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″[化學(xué)工藝學(xué)]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版1986；Wade van Valkenburg，″Pesticide Formulations″，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，″Spray Drying″手冊，第3版1979，G.Goodwin Ltd.London.
必要的制劑助劑，例如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及其它添加劑同樣為已知的，并在下述文件中描述，例如Watkins的″粉末稀釋劑殺蟲劑和載體手冊″，第二版，Darland書Caldwell N.J.；H.v.Olphen″粘土膠體化學(xué)的入門″，第二版，J.Wiley和Sons，N.Y.；C.Marsden的″溶劑指南″第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon的″洗滌劑和乳化劑年報″，MC發(fā)行公司，Ridgewood N.J.；Sisley和Wood，″表面活性劑百科全書″，化學(xué)出版公司，N.Y.1964；Schnfeldt的″Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte″[環(huán)氧乙烷加成物表面活性劑]，Wiss.Verlagsgesell.Stuttgart 1976；Winnacker-küchler的″Chemische Technologie″[化學(xué)工藝]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版1986。
可濕性粉劑能均勻地可分散在水中，除了活性物質(zhì)，還包括稀釋劑或惰性物質(zhì)、離子和非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基脂肪醇、聚氧乙基脂肪族胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鈉、2，2’-二萘甲烷-6，6’-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。為了制備可濕性粉劑，將除草劑的活性物質(zhì)細磨，例如使用常用的儀器，如用錘磨機、風(fēng)扇磨碎機和噴氣式磨碎機，同時或順序混入助劑。
將活性物質(zhì)溶解在有機溶劑中制備濃縮乳劑，溶劑例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或較高沸點的芳族化合物或碳氫化合物或溶劑的混合物，并再加入一種或多種離子的和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)。可以使用的乳化劑的例子為例如十二烷基苯磺酸鈣的烷基芳基磺酸鈣，或非離子乳化劑，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳香基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、氧化丙烯-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、例如山梨糖醇酐脂肪酸酯的山梨聚糖酯，或例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的聚氧化乙烯山梨聚糖酯。
將活性物質(zhì)和細碎的固態(tài)物質(zhì)研磨得到粉末，固態(tài)物質(zhì)例如滑石、如高嶺土、皂土和葉蠟石的天然粘土、或硅藻土。以水或油為基底的懸浮液可以通過下述方法制備，例如利用商業(yè)上通用的玻珠研磨機進行濕磨，加入或不加入如上所述另一個制劑類型的表面活性劑。
制備例如水包油乳化劑(EW)的乳劑，可以使用含水的有機溶劑，使用攪拌器、膠體研磨器和/或靜態(tài)混合器，如果需要，加入如上所述另一個制劑類型的表面活性劑。
用下述方法制備顆粒劑，將活性物質(zhì)噴到吸附物上，使用惰性物料?；?qū)⒒钚晕镔|(zhì)濃縮到例如沙、高嶺石載體的表面，通過粘合劑將惰性物料?；澈蟿├缇垡蚁┐?、聚丙烯酸鈉或礦物油?？梢杂弥苽浞柿项w粒劑的方法將合適的活性物質(zhì)?；?，如果需要可以混有肥料。使用通常的方法制備水懸浮顆粒劑，例如噴灑-干燥，流化床造粒、磨盤造粒、使用高速混合機混合，并在無固體惰性物料的情況下擠壓。
關(guān)于使用磨盤、流化床、擠壓機和噴涂顆粒劑的制備方法，參見下述工藝，例如″Spray Drying手冊″第三版1979，G.Goodwin有限公司，倫敦；；J.E.Browning，″Agglomeration″，化學(xué)和工程1967，147ff頁；″Perry’s化學(xué)的工程師手冊″，第五版，McGraw-Hi11，紐約1973，8-57頁。如果要知道關(guān)于作物保護產(chǎn)品的制劑，參見例如，G.C.Klingman，″Weed Control as a Science″，John Wiley和Sons公司，紐約，1961 81-96頁和J.D.Freyer，S.A.Evans″雜草防除手冊″，第五版，Blackwell Scientific Rublications，牛津大學(xué)1968，101-103頁。
農(nóng)用化學(xué)品制劑通常包含按重量計0.1到99％，特別是0.1到95％的活性物質(zhì)式(I)?？蓾裥苑蹌┲谢钚晕镔|(zhì)的濃度為，按重量計例如從大約10到90％，通常的制劑組分構(gòu)成按重量計剩余量到100％。活性物質(zhì)在濃縮乳劑中的濃度按重量計可以為大約1到90％，優(yōu)選5到80％。粉末制劑包含按重量計1到30％的活性物質(zhì)，通常優(yōu)選按重量計5到20％的活性物質(zhì)，然而可噴灑的溶液包含按重量計大約0.05 to 80％，優(yōu)選2到50％的活性物質(zhì)。關(guān)于水懸浮顆粒劑中活性物質(zhì)的含量，主要根據(jù)活性物質(zhì)為液體還是固態(tài)，和造粒時使用的助劑、填料等等。水懸浮顆粒劑中活性物質(zhì)的含量例如按重量計在1到95％之間，優(yōu)選按重量計在10到80％之間。
另外所述的活性物質(zhì)的制劑可以包括增粘劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和通常在所有情況下都常用的pH和粘度調(diào)節(jié)劑。
以這些制劑為基礎(chǔ)，也可能和其它殺蟲劑活性物質(zhì)例如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑混合，也可以和安全劑、肥料和/或植物生長調(diào)節(jié)劑混合，混合方式可以為預(yù)先混合好的或罐裝混合。
在混配制劑或桶混制劑中，可以和本發(fā)明的活性物質(zhì)混合的合適的活性物質(zhì)為，例如雜草研究26，441-445(1986)或″殺蟲劑手工的″第11版，英國莊稼保護委員會和皇家協(xié)會化學(xué)，1997，和這里引用的文獻中的已知物質(zhì)。例如以下提到的除草劑活性物質(zhì)可以和式(I)混合物混合，(備注化合物的名稱，或者為根據(jù)國際標準化組織(ISO)的普通名稱，或者為化學(xué)名稱，適當(dāng)?shù)臅r候有代號)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亞乙基]氨基]氧代]乙酸和它的甲酯；甲草胺；枯殺達；莠滅凈磺氨黃??；殺草強；AMS，即氨基磺酸銨；莎稗磷；黃草靈；莠去津；四唑黃隆(DPX-A8947)；疊氮津；燕麥靈；BAS 516 H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并惡嗪-4-酮；草除靈；氟草胺；呋草黃；芐嘧黃隆-甲基；砜草磷；滅草松；吡草酮；氟磺胺草；新燕靈；噻草?。怀蓦?；治草醚；除草定；溴丁酰草胺；殺草全；溴苯腈；秀谷隆；特克草；羥草酮；丁草胺；鄰甲消草磷；丁烯草胺；丁硫咪唑酮；雙丁樂靈；蘇達滅；cafenstrole(CH-900)；草長滅；cafentrazone(ICI-A0051)；CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；草克死，即2-氯代烯丙基二乙基二硫氨基甲酸酯；氯硝醚；草滅平；炔禾靈(丁酯)；chlormesulon(ICI-A0051)；氯秀?。话揶れ`；伐草克；甲基氯芴素；辟噠酮；氯嘧黃隆乙基；草枯醚；綠麥??；枯草?。宦缺桨缝`；綠黃隆；敵草索-二甲基；草克樂；環(huán)庚草醚；醚黃??；烯草酮；炔草酯和它的酯衍生物(例如炔草酯-炔丙基)；廣滅靈；稗草胺；環(huán)己烯草酮；二氯皮考啉酸；cumyluron(JC940)；氰草津；草滅特；環(huán)丙黃隆(AC 104)；噻草酮；環(huán)莠??；cyhalofop和它的酯衍生物(例如丁基酯，DEH-112)；牧草快；環(huán)草津；環(huán)茂安；香草隆；2，4-DB茅草枯；甜菜胺；敵草凈；燕麥敵；麥草畏；敵草腈；2-4滴丙酸；氯甲草和它的酯例如禾草靈；安塔；枯莠??；雙苯唑快；吡氟草胺；滅草茂酮；紋枯利；甲丙西草凈；噻吩草胺(SAN-582H)；二甲噠酮，異惡草酮；噻節(jié)因；dimetrasulfuron，敵樂胺；地樂酚；地樂消酚；草乃敵；殺草凈；殺草快；氟硫草定；敵草??；二硝甲酚；草止津(乙酯)；EL 77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；草多索；撲草滅；禾草畏；乙丁烯氟靈；胺苯黃隆-甲基；賽黃??；乙嗪草酮；甜菜呋；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟代丙基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基-苯基]乙基磺酰胺；ethoxyfen和它的酯(例如乙酯，HN-252)；乙苯酰草(HW52)；2，4，5-涕丙酸；fenoxan，惡唑禾草靈；和高惡唑禾草靈和它們的酯，例如高惡唑禾草靈(乙酯)和惡唑禾草靈(乙酯)；fenoxydim；非草隆；氟燕靈(甲酯)；啶嘧黃??；氟苯草定和高氟苯草定和它們的酯，例如吡氟苯草定和氟苯草定(丁酯)；氟消草；氟唑啶草；flumeturon；酰亞胺苯氧乙酸和它的酯(例如戊酯，S-23031)；氟無嗪酮(S-482)；flumipropyn；胺草唑(KNW-739)；消草醚；乙羥氟草醚；flupropacil(UBlC-4243)；氟草酮；flurochloridone；氟草煙；呋草酮；氟磺胺草醚；調(diào)節(jié)膦；氟呋草醚；草丁膦；草甘膦；氟硝磺酰胺；吡氯黃隆和它的酯(例如甲酯，NC-319)；氯氟乙禾靈和它的甲酯；氯氟乙禾靈-P(等同于R-氯氟乙禾靈)和它的酯；環(huán)己通；滅草煙；咪草酯-甲基；滅草喹和鹽例如銨鹽；碘苯腈；imazethamethapyr；咪草煙；啶嘧黃??；異丁咪啉酮；異樂靈；異丙?。划愡蚵?；異惡草胺；惡草醚；卡草靈；催乳物質(zhì)；環(huán)草定；利谷隆；2-甲-4-氯苯氧基乙酸2-甲-4-氯丁酸；甲氯丙酸；苯噻草胺；氟草黃；苯嗪草酮；吡草胺；威百畝；噻唑?。粶绮荻?；去草酮；苯丙?。簧珴M??；秀谷隆；異丙甲草胺；唑草磺胺(XRD 511)；甲氧?。毁惪私?；甲黃隆-甲基；MH；草達滅；殺草利；綠谷隆；滅草??；單酰胺二氫硫酸酯；MT 128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪-胺；MT 5950，即N-[3-氯代-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊酰胺；闊草胺；敵草胺；抑草生；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲?；?-1-甲基-S-芐氧基吡唑；草不??；煙嘧黃?。贿谅炔莅?；磺樂靈；除草醚；硝氟草醚；達草滅；坪草丹；黃草消；炔丙惡唑草(RP-020630)；惡草靈；乙氧氟甲草醚；對草快；克草猛；胺硝草；苯氟磺安；棉草凈；苯敵草；毒莠定；哌草磷；piributicarb；pirifenop-丁基；丙草胺；氟嘧黃隆-甲基；環(huán)丙青津；三氟二胺；卡樂施；甘撲津；撲滅通；撲草凈；毒草安；敵稗；喔草酯和它的甲酯；撲滅津；苯胺靈；異丙草胺；拿草特；甲硫基磺樂靈；芐草丹；氟丙黃隆(CGA152005)；廣草胺；吡唑特；殺草敏；吡嘧磺隆(乙酯)；芐草唑；達草止；嘧硫苯甲酸 (KIH-2031)；pyroxofop和它的酯(例如丙炔酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop和它的酯衍生物，喹禾靈和精喹禾靈和它們的酯衍生物，例如喹禾靈(乙酯)；精喹禾靈(四氫糠基酯)和乙基酯；renriduron；玉嘧黃隆(DPX-E 9636)；S 275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；環(huán)草隆；西瑪三嗪；西草凈；SN 106279，即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲基酯；磺胺草唑(FMC-97285，F(xiàn)-6285)；sulfazuron；甲嘧隆；草硫膦(lCl-A0224)；TCA；丙戊草胺(GCP-5544)；特丁噻草隆；特草定；芽根靈；猛殺草；甲氧去草凈；特丁津；去草凈；TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺；噻醚草胺(NSK350)；噻氟??；噻氟啶草(Mon-13200)；噻二唑胺(SN-24085)；殺草丹；噻黃隆(甲酯)；仲草丹；肟草酮；野麥畏；醚苯磺?。籺riazofenamide；苯黃隆(甲酯)；綠草定；滅草環(huán)；草達津；氟樂靈；氟胺黃隆和它的酯(例如甲酯，DPX-66037)；三甲??；tsitodef；滅草猛；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；UBH-509；D489，LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023.
當(dāng)使用時，如果需要，將市售的制劑以常見的方式稀釋，例如在可濕性粉劑、濃縮乳劑、懸浮液和在水中懸浮的顆粒時，使用水稀釋。粉末、土壤施藥所用的顆粒劑或撒播和噴灑的溶液，一般在使用前不需要進一步用惰性物質(zhì)稀釋。隨著外部條件的變化，要求的式(I)化合物的使用量也不同，外部條件為，例如溫度、濕度、使用的除草劑的性質(zhì)等等。它可以有大的變化幅度，例如在0.001到1.0kg/ha之間，或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選在0.005到750g/ha之間，特別是在0.005到250g/ha之間。
下面的例子解釋本發(fā)明。A、化學(xué)實施例根據(jù)EP-A 0 527 036的方法制備起始原料2-甲基硫基(sulfenyl)-4-三氟甲基苯甲酸，2-甲基亞磺?；?4-三氟甲基苯甲酸和2-甲基磺?；?4-三氟甲基苯甲酸，根據(jù)EP-A 0 240 001制備羥基吡唑或從市場購買。
1. 4-(4-三氟甲基-2-甲基磺?；郊柞；?-5-羥基-1-乙基-3-甲基吡唑的制備步驟1將2-甲磺酰-4-三氟甲基苯甲酸的1-乙基-3-甲基-5-吡唑基-4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酸酯2.1g(7.8mmol)溶于90毫升的二氯甲烷中，加入兩滴二甲基甲酰胺和2.98(2.4mmol)的(COCl)2，將混合物加熱回流4小時，然后濃縮混合物，將殘余物轉(zhuǎn)移到300毫升的二氯甲烷中，并在0℃下和1.46g(9mmol)的1-乙基-3-甲基-5-羥基吡唑、4.45毫升的三乙基胺混合。在室溫下攪拌混合物4小時，然后濃縮，用色譜法(硅膠，乙酸乙酯∶己烷＝3∶2)提純剩余物。得到1-乙基-3-甲基-5-吡唑基-4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酸酯的固體。產(chǎn)率2.7g(理論產(chǎn)率的95％)Rf(乙酯)0.751H-NMRδ[CDCl3]1.42(t，3H)，2.25(s，3H)，3.25(s，3H)，4.05(q，2H)，6.08(s，1H)，7.45(d，1H)，7.65(s，1H)，8.24(d，1H)。
步驟24-(4-三氟甲基-2-甲基磺?；郊柞；?-5-羥基-1-乙基-3-甲基吡唑?qū)?.27g(3.4mmol)的1-乙基-3-甲基-5-吡唑基-4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酸酯，兩滴丙酮羥腈和0.8毫升(5.8mmol)的三乙基胺溶于80毫升的甲腈中，并將混合物在室溫下攪拌過夜。將混合物濃縮干燥，并用水洗滌殘余物，將用2N的鹽酸將混合物酸化。抽吸過濾沉淀物，并從乙醇中重結(jié)晶。得到4-(4-三氟甲基-2-甲基磺?；郊柞；?-5-羥基-1-乙基-3-甲基吡唑的淺黃色油。產(chǎn)率1.22g(理論值的96％)1H-NMRδ[CDCl3]1.45(t，3H)，2.25(s，3H)，2.95(s，3H)，4.00(q，2H)，7.65(d，1H)，7.85(d，1H)，8.58(s，1H)。
2、4-(4-三氟甲基-2-甲基磺?；郊柞；?-1-乙基-3-甲基-5-吡唑基甲苯磺酸酯的制備將0.37g(1mmol)的4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲?；?-5-羥基-1-乙基-3-甲基吡唑和0.20g(1.1mmol)的對甲苯磺酰氯溶于20毫升的甲腈中。然后加入0.26g(1.8mmol)的碳酸鉀，并在室溫下攪拌混合物12小時，用水稀釋混合物并用乙酸乙酯萃取。用硫酸鎂干燥萃取液和濃縮物。得到4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲?；?-1-乙基-3-甲基-5-吡唑基甲苯磺酸酯的蠟。產(chǎn)率0.51g(理論值的98％)1H-NMRδ[CDCl3]1.90(t，3H)，2.05(s，3H)，2.45(s，3H)，3.25(s，3H)，4.05(q，2H)，7.35(d，2H)，7.45(d，1H)，7.75(d，2H)，8.05(d，1H)，8.40(s，1H)。
以上述類似的方法制備或類似于上述方法獲得列于下表的例子。
使用下列縮寫B(tài)n＝芐基 Bz＝苯甲?；?Et＝乙基 Me＝甲基Pr＝丙基 Ph＝苯基 Tos＝甲苯磺酰 m.p.＝熔點表A本發(fā)明的化合物，其中取代基和符號如下所示R1＝甲基 R2＝三氟甲基 n＝2
B、制劑實施例1、粉末將10重量比份的式(I)化合物和90重量比份作為惰性物質(zhì)的滑石混合，并在錘磨機上將混合物粉碎，得到粉末。
2、可分散性粉劑將25重量比份的式(I)化合物、64重量比份的作為惰性物質(zhì)的含石英高嶺土、10重量比份的木質(zhì)素磺酸鉀和1重量份的油酰甲基?；撬徕c作為濕潤劑和分散劑混合，并將混合物在有鎖軸的圓盤磨碎機上研磨得到易分散在水中的可濕性粉劑。
3.懸浮液濃縮物將20重量比份的式(I)化合物、6重量比份的烷基苯酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量比份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8 EO)和71重量比份的鏈烷烴的礦物油(沸程例如近似為255到277℃)混合，并將混合物在球磨機上研磨得到小于5微米的細粉末，這樣得到易分散在水中的懸浮液濃縮物4、乳油將15重量比份的式(I)化合物、75重量比份的環(huán)己酮作為溶劑和10重量比份的乙氧基壬基酚作為乳化劑混合，獲得乳油。
5、可分散的在水中的顆粒劑將下述成分混合得到在水中可分散的顆粒劑，75重量比份的式(I)化合物，10重量比份的木素磺酸鈣，5重量比份的十二烷基硫酸鈉，3重量比份的聚乙烯醇和7重量比份的高嶺土在有鎖軸的圓盤磨碎機上研磨混合物，并噴涂水作為造粒液體，在流化床上?；勰?br> 將下列成分在膠體研磨器上均化和粉碎，得到可分散在水中的顆粒劑25重量比份的式(I)化合物，
5重量比份的2，2’-二萘甲烷-6，6’-二磺酸鈉，2重量比份的油酰甲基?；撬徕c，1重量份的聚乙烯醇，17重量比份的碳酸鈣，和50重量比份的水接著將混合物在玻珠研磨機上研磨，并在具有單一物質(zhì)噴嘴的噴霧塔中將得到的懸浮液霧化和干燥。
C、生物學(xué)實施例1、對有害植物萌發(fā)后除莠活性將單子葉和雙子葉有害植物的種子放置在硬紙板盆的砂壤土中，并用土壤覆蓋，使其在良好的溫室下生長，播種二到三周后，在三葉期處理測試植物，將本發(fā)明化合物配制成可濕性粉劑或乳劑濃縮物，并以表1到5的劑量噴涂到植物的綠色表面，施肥量為600到800升水/ha(轉(zhuǎn)換的)。將測試植物在最有利的生長的條件下，在溫室保留約3到4周后，比較現(xiàn)有技術(shù)化合物，目視記錄制劑的效果。如表1到4比較的結(jié)果所示，與現(xiàn)有技術(shù)公開的化合物相比，精選的本發(fā)明化合物對許多經(jīng)濟上重要的單子葉和雙子葉有害植物具有良好的除莠活性。
2、作物植物的耐受性在進一步的溫室試驗中，將大麥和單子葉和雙子葉的有害植物置于砂壤土中，并用土壤覆蓋，放置在溫室中，一直到植物長出二到三個葉子，用本發(fā)明的式(I)化合物、現(xiàn)有技術(shù)公開的化合物處理，并比較，然后進行步驟1描述的過程，植物在溫室中用藥四到五周后，目視記錄表示，與現(xiàn)有技術(shù)公開的化合物相比，本發(fā)明化合物處理的甚至使用了較高劑量活性物質(zhì)的作物沒有受到任何損害(參見表5)。
對比試驗中使用的在現(xiàn)有技術(shù)公開的化合物
下列的縮寫用于對比試驗的表格中APSEV阿披拉草 CHEAL 藜LAMPU小野芝麻 POLCO 蓼屬卷莖廖STEME繁縷 VERHE 長春藤葉婆婆納VERPE阿拉伯婆婆納 VIOTR 三色堇HORVS大麥(Hordeum vulgaris)對比試驗表1
對比試驗表2
對比試驗表3
對比試驗表4
對比試驗表權(quán)利要求
1.式(I)的苯甲?；吝蚧蚱潲} 其中R1為甲基或乙基；R2為三氟甲基；R3為氫、甲基或乙基；R4為甲基、乙基或正丙基；R5為氫、(C1-C6)-烷基羰基甲基、(C1-C4)-烷基磺?；⒈交酋；⒈郊谆?、苯甲酰基甲基、被一個或多個鹵素取代的(C1-C3)-烷基磺酰基、被甲基或鹵素單取代的苯磺酰基、被鹵素、硝基、甲基或甲氧基取代的苯甲基或被鹵素、硝基、甲基或甲氧基單或多取代的苯甲?；谆琻為0，1或2。
2.權(quán)利要求1的苯甲?；吝?，其中R1為甲基和R3為氫或甲基。
3.權(quán)利要求1或2的苯甲?；吝?，其中R4為甲基或乙基。
4.權(quán)利要求1到3的苯甲?；吝颍渲蠷5為氫、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正丙基磺?；⒈交酋；?、4-甲基苯基磺酰基、苯甲基、苯甲酰基甲基、硝基苯甲酰基甲基、4-氟代苯甲酰基甲基。
5.權(quán)利要求1到4的苯甲?；吝?，其中R3為甲基。
6.除草組合物，包括除草有效量的權(quán)利要求1到5的至少一種式(I)化合物。
7.權(quán)利要求6的除草組合物，還包括制劑助劑。
8.控制有害植物的方法，包括將有效量的權(quán)利要求1到5的至少一種式(I)化合物或權(quán)利要求6或7的除草組合物使用到植物上或有害植物的區(qū)域。
9.權(quán)利要求1到5的式(I)化合物和權(quán)利要求6或7的除草組合物用于控制有害植物的用途。
10.權(quán)利要求9的用途，其中式(I)化合物用于控制有用作物中的有害植物。
11.權(quán)利要求10的用途，其中有用植物為轉(zhuǎn)基因植物。
全文摘要
苯甲酰基吡唑和它作為除草劑的用途。本發(fā)明涉及通式(I)的苯甲?；吝蚝退鳛槌輨┑挠猛?。通式(I)中，R
文檔編號A01H5/00GK1422258SQ01807555
公開日2003年6月4日 申請日期2001年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者M·施密特, A·范阿爾姆西克, R·普魯斯, L·威爾姆斯, T·奧勒, H·比林格, F·瑟瓦奇特 申請人:拜爾作物科學(xué)有限公司