一種改善鋰電池循環(huán)性能的正極材料制備方法與流程

本發(fā)明涉及電池制備，具體為一種改善鋰電池循環(huán)性能的正極材料制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，新能源已經(jīng)運用到人們生活的方方面面，而鋰電池在電子產(chǎn)品、動力儲能領(lǐng)域的發(fā)展也迎來了成熟期。鋰電池正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，直接影響電池的性能，包括能量密度、循環(huán)壽命和安全性等，目前市場上，鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等材料已占據(jù)了正極材料大部分的份額。

2、鈷酸鋰作為消費電子類電池的主要正極材料，其層狀結(jié)構(gòu)更有利于離子的傳輸，具有較高的電壓和能量密度；但是隨著消費者越來越高的需求，其較高的成本以及在高電壓充放電時晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性飽受詬病。因此，如何提高鈷酸鋰在高電壓充放電平臺的穩(wěn)定性及循環(huán)壽命成為了重中之重。因此，本發(fā)明得到了一種改善鋰電池循環(huán)性能的正極材料制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種改善鋰電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中提出的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種改善鋰電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將鈷酸鋰與稀硫酸混合，攪拌均勻后，在175-180℃下，烘烤10-14h，過濾，烘干，得到一次改性鈷酸鋰；

5、（2）將一次改性鈷酸鋰與五氧化二釩混合，機械研磨后，通入氮氣，在450-500℃下，煅燒8-12h，得到正極材料。

6、較為優(yōu)化地：所述鈷酸鋰與稀硫酸的質(zhì)量比為1：（40-45）；所述鈷酸鋰與五氧化二釩的質(zhì)量比為（45-50）：1；所述煅燒的工藝參數(shù)為：升溫速率：20-30℃/min，退火速率：8-12℃/min。

7、較為優(yōu)化地：由正極材料制成的正極極片，具體包括以下步驟：

8、步驟1：將正極材料與粘接劑、導(dǎo)電劑混合，攪拌均勻，得到正極漿料；

9、步驟2：將正極漿料均勻的涂覆于鋁箔上，在100-140℃下，真空干燥8-14h，得到正極極片。

10、較為優(yōu)化地：所述正極漿料中，正極材料、粘接劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為95.6：2.2：2.2；所述粘接劑包括但不限于聚偏二氟乙烯；所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電炭黑。

11、較為優(yōu)化地：所述導(dǎo)電劑由導(dǎo)電炭黑、改性石墨烯和改性碳納米管復(fù)配得到，其中，導(dǎo)電炭黑、改性石墨烯、改性碳納米管的質(zhì)量比為（2.5-3）：（1.2-1.5）：（2-3）。

12、較為優(yōu)化地：所述改性石墨烯的制備工藝為：

13、s1：保護氣氛下，將月桂酸、羥乙基乙二胺混合，減壓條件下，在110-120℃脫水反應(yīng)1-2h，之后繼續(xù)升溫至250-300℃，反應(yīng)2-3h，冷卻，接著加入氯乙酸，升溫至100-120℃，反應(yīng)3-4h，得到中間體a；

14、s2：將氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入至n,n-二甲基甲酰胺中，升溫至70-90℃，攪拌反應(yīng)5-7h，得到氨基化石墨烯；

15、s3：保護氣氛下，將氨基化石墨烯、中間體a加入至二氯甲烷中，攪拌均勻，之后加入4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，升溫至70-80℃，反應(yīng)3-4h，得到中間體b；

16、s4：保護氣氛下，將中間體b與二氯甲烷混合，加入氯乙酸和氫氧化鈉，升溫至100-110℃，反應(yīng)1-2h，得到改性石墨烯。

17、較為優(yōu)化地：所述中間體a包括以下組分：按重量份數(shù)計，200-220份月桂酸、100-110份羥乙基乙二胺、90-95份氯乙酸；

18、所述氨基化石墨烯包括以下組分：按重量份數(shù)計，20-25份氧化石墨烯、30-35份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、200-250份n,n-二甲基甲酰胺；

19、所述中間體b包括以下組分：按重量份數(shù)計，10-12份氨基化石墨烯、20-22份中間體a、200-250份二氯甲烷、0.1-0.2份4-二甲氨基吡啶、0.1-0.2份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；

20、所述改性石墨烯包括以下組分：按重量份數(shù)計，20-25份中間體b、200-250份二氯甲烷、80-85份氯乙酸、20-25份氫氧化鈉。

21、較為優(yōu)化地：所述改性碳納米管的制備工藝為：

22、1）：將酸化碳納米管、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去離子水混合均勻，在70-80℃的條件下反應(yīng)1-2h，反應(yīng)完全后，過濾、洗滌，干燥得到氨基化碳納米管；

23、2）：保護氣氛下，將氨基化碳納米管、三乙胺、中間體a加入至二氯甲烷中，攪拌均勻，升溫至50-60℃，反應(yīng)1-2h，冷卻至室溫，之后加入氯乙酸和氫氧化鈉，升溫至90-100℃，反應(yīng)2-3h，得到一次改性碳納米管；

24、3）：將一次改性碳納米管加入至硫酸鎂溶液中，超聲分散1-2h，烘干后，加熱至800-850℃，維持1-2h，冷卻至室溫后，洗滌，干燥，得到改性碳納米管。

25、較為優(yōu)化地：所述改性碳納米管的制備工藝為：所述氨基化碳納米管包括以下組分：按重量份數(shù)計，10-12份酸化碳納米管、20-25份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、100-150份去離子水；

26、所述一次改性碳納米管包括以下組分：按重量份數(shù)計，10-12份氨基化碳納米管、0.1-0.2份三乙胺、8-10份中間體a、100-150份二氯甲烷、5-6份氯乙酸、1-2份氫氧化鈉;

27、所述改性碳納米管包括以下組分：按重量份數(shù)計，10-12份一次改性碳納米管、100-120份硫酸鎂溶液。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果如下：本發(fā)明通過結(jié)合水熱法和煅燒法，制備得到正極材料，有效的提高了傳統(tǒng)鈷酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性；同時較優(yōu)的方案中，引入復(fù)合導(dǎo)電劑，并對其中的材料加以改性，使組裝得到電池的電化學(xué)性能提升，循環(huán)性能也更加穩(wěn)定，具體如下：

29、其一：方案中通過將常規(guī)的鈷酸鋰材料溶于稀硫酸中，通過水熱合成法進行s元素摻雜，coo6多面體和四面體（so4）2-結(jié)構(gòu)之間的強共價鍵能夠穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，并提高循環(huán)性能；之后通過煅燒法引入v元素，v?摻雜到常規(guī)鈷酸鋰中的氧空位與原始鈷酸鋰相比，顯著減少了不可逆的o2逃逸。引入的v也提高了相變能壘和co3+遷移，從而進一步提高了傳統(tǒng)鈷酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性；

30、其二：導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電性較差，通常需要較高的添加量才能提高電化學(xué)性能；因此，本方案進一步引入一維的碳納米管和二維的氧化石墨烯，由于碳納米管有較大的長徑比和較大的比表面積，能夠搭接在活性材料顆粒表面上，形成電子運輸通道，氧化石墨烯能夠提供支撐平臺，構(gòu)建完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；因此，三者協(xié)同作用，能夠降低導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分的概率，進而降低成本，提高電池的循環(huán)性能。

31、優(yōu)化方案中，由于碳納米管較高的比表面能，很容易發(fā)生團聚，除了導(dǎo)電炭黑可以穿插在碳納米管以及石墨烯片層之間，提高二者的分散效果；本發(fā)明還對碳納米管和石墨烯的表面進行化學(xué)修飾，所引入的咪唑基團，能夠通過氫鍵作用、π-π相互作用以及陽離子-π相互作用，改善二者的分散性，避免發(fā)生團聚；同時，為了進一步提高碳納米管的導(dǎo)電性能，本發(fā)明引入硫元素，能有效提升碳納米管的容量和倍率性能，進而提升性能。